2.4　添加劑

光固化油墨用的添加劑（additive）主要包括顏料和染料、填料、助劑等，雖然它們不是光固化油墨的主要成分，而且在產品中占的比例很小，但它們對完善產品的各種性能起著重要作用。

2.4.1　顏料和染料

顏料（pigment）是一種微細粉末狀有色物質，不溶于水或溶劑等介質，能均勻分散在油墨的基料中，涂于基材表面形成色層，呈現一定的色彩。顏料應當具有適當的遮蓋力、著色力、高分散度、鮮明的顏色和對光穩定性等特性。染料（dye）也是一種微細粉末狀物質，能溶解于油墨的基料中，得到透明的、艷麗的色澤，對基材無遮蓋作用，耐光性不如顏料。有色油墨主要用顏料作為著色劑，染料用作透明油墨的著色劑。

油墨的顏料分為無機顏料和有機顏料兩大類。無機顏料價格便宜，有比較好的耐光性、耐候性、耐熱性，大部分無機顏料有較好的機械強度和遮蓋力；但色澤大多偏暗，不夠艷麗，品種較少，色譜也不齊全，不少無機顏料有毒，有些化學穩定性較差。有機顏料色譜比較寬廣、齊全，有比較鮮艷的明亮的色調，著色力比較強，分散性好，化學穩定性比較好，有一定的透明度；但生產比較復雜，價格較貴。由于綜合性能比無機顏料好，有機顏料正在逐漸取代無機顏料。但白色和黑色顏料基本選自無機顏料，彩色顏料則以有機顏料為主。

顏料是油墨制造過程中不可缺少的原料之一。顏料在油墨中有如下功能：

①提供顏色；

②對底材的遮蓋；

③改善油墨層的性能，如提高強度、附著力，增加光澤度，增強耐光性、耐候性、耐磨性等；

④改進油墨的強度性能；

⑤部分顏料還具有防銹、耐高溫、防污等特殊功能。

固態粉末狀的顏料加入到油墨基料黏稠的液態體系中，必須進行分散、研磨和穩定的加工過程，其結果將影響到油墨的應用性能。特別是對光固化油墨，由于顏料對紫外線存在著吸收與反射、散射作用，紫外線照射到油墨層后，強度發生變化，影響光引發劑的引發效率，從而影響到光固化油墨的光固化速率。表2-59為部分顏料的紫外透過率。

顏料的顏色、遮蓋能力通?？捎弥驼谏w力來表示。

著色力（tinting strength）是指顏料對其他物質的染（著）色能力。在油墨中，通常是以白色顏料為基準，以顏料與白色顏料混合后形成顏色的強弱來衡量該顏料對白色顏料的著色能力。著色力是顏料對光線吸收和散射的結果，著色力主要取決于對光線的吸收，顏料的吸收能力越強，其著色力越高。著色力還與顏料的化學組成、粒徑大小、分散度等有關，著色力一般隨顏料粒徑的減小而增強，但到最大值后，會隨粒徑變小而減小，存在著色力最強的最佳粒徑；分散度越高，著色力越大，但分散度增大到一定程度后，著色力上升平緩。

遮蓋力（covering power或hiding power）是指在油墨層中顏料能遮蓋底材的表面，使它不能透過油墨層而顯露的能力，通常以覆蓋每平方米底材所含干顏料的克數 （g/m²）來表示。遮蓋力由顏料與油墨基料折射率之差造成。當顏料與基料折射率相等時，就是透明的；當顏料的折射率大于基料的折射率時，就出現遮蓋力，兩者之差越大，遮蓋力越強。表2-60為光固化油墨部分材質的折射率。

遮蓋力也是顏料對光線產生散射和吸收的結果，主要靠散射。散射對白色顏料的遮蓋力起決定作用；對于彩色顏料則吸收也要起一定作用，高吸收能力的黑色顏料具有很強的遮蓋力。顏料的遮蓋力還隨粒徑大小變化而變化，存在著體現該顏料最大遮蓋力的最佳粒徑，對大多數顏料粒徑在0.2μm左右時遮蓋力最佳。

2.4.1.1　白色顏料

白色顏料有二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、鉛白等，它們都為無機顏料。白色顏料要求有較高的白度，還要對基材有較高的遮蓋力。顏料的遮蓋力和顏料的折射率有關，折射率越大，與成膜物折射率之差也越大，顏料的遮蓋力越強。表2-61介紹了幾種白色顏料的折射率、遮蓋力和著色力，很明顯，二氧化鈦是最佳的白色顏料，尤其是金紅石型二氧化鈦。

①二氧化鈦TiO₂，通常叫作鈦白粉，為無毒無味的白色粉末，具有良好的光散射能力，因而白度好、著色力高、遮蓋力強，是目前使用中的最好的白色顏料。同時具有較高的化學穩定性（耐稀酸，耐堿，對大氣中的氧、硫化氫、氨等都很穩定），較好的耐候性、耐熱性、耐光性，對人體無刺激作用。

二氧化鈦有兩種不同的晶型：銳鈦型和金紅石型。金紅石型二氧化鈦由于折射率高，比銳鈦型有更好的遮蓋力和著色力；但其本身白度不如銳鈦型二氧化鈦。

用二氧化鈦顏料有一個粉化的問題，因為它在紫外區有較強的吸收（見圖2-1），可催化聚合物老化。特別是銳鈦型二氧化鈦更為嚴重。其原因是在紫外線作用下，二氧化鈦可和O₂形成電荷轉移絡合物（CTC），CTC可分解成單線態氧或和H₂O反應生成游離基，它們都可引起聚合物老化、降解，導致涂膜出現失光、變色和粉化現象。

為了降低二氧化鈦的光催化活性，常用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅等進行表面包覆處理，使其表面惰性化。還可以用脂肪酸、聚丙二醇、山梨糖醇等有機物進行表面處理，以改善其分散性。

從圖2-1可看出金紅石型二氧化鈦的透光窗口在370nm以上，銳鈦型二氧化鈦則在390nm以上，金紅石型二氧化鈦對紫外線的吸收、散射和反射比銳鈦型弱，有利于光固化的進行，而且遮蓋力和著色力也高，也不易粉化。現在白色光固化涂料和油墨大多用金紅石型二氧化鈦，盡管價格稍貴。

二氧化鈦的粒徑對白度和光固化效果有較大的影響，二氧化鈦的粒徑在0.17～0.23μm較好，這時二氧化鈦粒子反射更多的藍光和綠光，并減少對紅光和黃光的反射，因而顯得更白，還可提高遮蓋力；對400nm左右的紫外線的散射相對較弱，有利于380～450nm的光線的透過，有利于光固化的進行。

②氧化鋅（ZnO）又稱鋅白，為無臭無味的白色粉末，受熱變成黃色，冷卻后又恢復白色。在涂料中使用有抑制真菌的作用，能防霉，防止粉化，提高耐久性，涂層較硬，有光澤。但白度、遮蓋力、著色力和穩定性都不如二氧化鈦，因此在白色涂料和油墨中的用量日漸減少。

③鋅鋇白 BaSO₄·ZnS，又名立德粉，為白色晶狀粉末。具有良好的化學穩定性和耐堿性，遇酸則會分解釋放出H₂S，耐候性差，易泛黃，遮蓋力只是二氧化鈦的20%～25%。

④鉛白 2PbCO₃·Pb（OH）₂，白色粉末，是最古老的白色顏料。有優良的耐候性和防銹性，亦可殺菌。但因對人體毒性很大，目前已禁止使用。

2.4.1.2　黑色顏料

黑色顏料有炭黑、石墨、氧化鐵黑、苯胺黑等，炭黑價格低，實用性能好，所以光固化涂料和油墨中主要用炭黑作黑色顏料。

①炭黑的組成主要是碳，碳含量從83%～99%，還含有少量的氧和氫。涂料和油墨用的炭黑亦稱色素炭黑，按炭黑的粒徑和黑度可分為：

高色素炭黑：粒徑范圍在9～17nm；

中色素炭黑：粒徑范圍在18～25nm；

普通色素炭黑：粒徑范圍在26～35nm。

炭黑的粒徑大小、結構和表面活性對應用性能影響很大。炭黑的粒徑越小，則黑度越好，著色力也越好（見圖2-2）。炭黑的結構表示形成鏈狀聚集體的大小和多少，高結構炭黑有較多而大的鏈狀聚集體，黑度較低，黏度增高。炭黑的表面除了有氧、氫外，還有醌、羧酸、硫、氮等基團，這些表面揮發物影響其在成膜物中的流變性、潤濕性以及黏附性等。

炭黑表面酸性（揮發物）和表面活性增加時，分散性增加。這是因為炭黑表面揮發物可作為它的有效分散劑，有利于低聚物和活性稀釋劑的潤濕、滲透，涂料和油墨黏度降低，黑度和亮度增加。表面惰性的炭黑與低聚物黏附力較差，流動性不好，顏色表現力差，具有觸變性。表2-62顯示了炭黑的特性與應用性能的關系。

炭黑對紫外線和可見光的吸收很強，幾乎找不到“透光”的窗口，因此炭黑著色黑色油墨是光固化油墨中最困難的。炭黑由于生產方式不同，品種也不同，性能差別較大。色素炭黑在生產時要經過氧化處理，使炭黑黑度增加，吸油量降低，同時大大增加表面空隙，這樣會吸附不同雜質，影響在光固化油墨中的應用性能。有些雜質會捕捉自由基，使光固化油墨在紫外線照射后，導致誘導期延長，影響固化速度；有些雜質則促進固化，使光固化油墨在生產和儲存過程中黏度迅速增大，直至凝膠。因此在研制黑色光固化油墨時，需仔細篩選炭黑顏料。

目前，德國贏創德固薩公司、美國卡博特公司和日本三菱公司都有專門為光固化涂料和油墨開發的炭黑。

②氧化鐵黑 FeO·Fe₂O₃或Fe₃O₄，簡稱鐵黑，也是一種無機顏料。它有較好的耐酸、堿性和耐光性，幾乎無毒，折射率為2.42。

③苯胺黑（PBI 1）¹，結構式如下式，又叫鉆石黑，它是一種有機顏料。苯胺黑與炭黑相比，光擴散效應比較低，配制的油墨光澤度小。由于它的遮蓋力高，吸收性強，可產生非常深的黑色，可與炭黑拼用以達到改善炭黑顏色的目的。

2.4.1.3　彩色顏料

彩色顏料因顏色不同又分為紅色、黃色、藍色、綠色、橙色、紫色、棕色等多種顏料，每種顏色的顏料又分為有機顏料和無機顏料，光固化油墨中所用彩色顏料主要為有機顏料，同時介紹部分無機顏料。

（1）紅色顏料

①金光紅（PR21），分子式C₂₃H₁₇N₃O₂，結構式

為β-萘酚類單偶氮顏料，粉粒細膩、質輕疏松的黃光紅色粉末；著色力較強，有一定透明度，耐酸、堿性好，耐曬性一般；色光顯示帶有金光的艷紅色。

②立索爾大紅（PR49：1），分子式C₄₀H₂₆BaN₄O₈S₂，結構式

為β-萘酚類單偶氮顏料，紅色粉末，微溶于熱水、乙醇和丙酮；著色力強，耐曬、耐酸、耐熱性一般，無油滲性，微有水滲性，遮蓋力差。

③顏料紅G（PR37），分子式C₃₂H₂₆N₈O₄，結構式

為吡唑啉酮聯苯胺類雙偶氮顏料，紅色粉末，有較好的耐溶劑性和耐光堅牢度。

④顏料紅171（PR171），分子式C₂₅H₁₈N₆O₆，結構式

為苯并咪唑酮類單偶氮顏料，紅色粉末，具有優良的耐光性和耐熱性，而且耐候性和耐遷移性好。

⑤氧化鐵紅Fe₂O₃，又叫鐵紅，是鐵的氧化物中最穩定的化合物，隨粒徑由小變大，色相由黃紅向藍相變化到紅紫。具有很高的遮蓋力（<7g/m²），僅次于炭黑，著色力較好，耐化學性、耐熱性、耐候性、耐光性都很好。但能強烈吸收紫外線，因此不宜在光固化油墨中使用。

（2）黃色顏料

①耐曬黃G（PY1），又稱漢沙黃G，分子式C₁₇H₁₆N₄O₄，結構式

為乙酰芳胺類單偶氮顏料，微溶于乙醇、丙酮、苯；色澤鮮艷，著色力強，耐光堅牢度好，耐曬和耐熱性頗佳，對酸堿有抵抗力，但耐溶劑性差。

②漢沙黃R（PY10），分子式C₁₆H₁₂N₄OCl₂，結構式

為吡唑啉酮類單偶氮顏料。紅光黃色粉末，耐光性、耐熱性、耐酸性和耐堿性都較好。

③永固黃GR（PY13），分子式C₃₆H₃₄Cl₂N₆O₄，結構式

為聯苯類雙偶氮顏料，淡黃色粉末，不溶于水，微溶于乙醇，色彩鮮明，著色力強。

④顏料黃129（PY129），又稱亞甲胺顏料黃，分子式C₁₇H₁₁NO₂Cu，結構式

為亞甲胺金屬絡合顏料。黃橙色均勻粉末，具有較好的耐久性和耐曬性。

⑤鐵黃，化學分子式Fe₂O₃·H₂O或FeOOH，又稱氧化鐵黃，黃色粉末，是一種化學性質比較穩定的堿性氧化物。色澤帶有鮮明又純潔的赭黃色，并有從檸檬黃到橙色一系列色光。具有著色力高、遮蓋力強（≤15g/m²）、耐光性好的特點，不溶于堿，微溶于酸。

（3）藍色顏料

①酞菁藍（PB15），分子式C₃₂H₁₆CuN₈，結構式

為銅酞菁顏料，深藍色紅光粉末。有鮮明的藍色，具有優良的耐光、耐熱、耐酸、耐堿和耐化學品性能，著色力強，為鐵藍的2倍、群青的20倍。極易擴散和加工研磨，是藍色顏料中主要的一種。酞菁藍有α型（PB 15∶1）和β型（PB 15∶3）兩類，因酞菁藍晶型不同、芳環上取代基不同共有六種型號的酞菁藍。

②靛蒽酮（PB60），又叫陰丹士林藍，屬蒽酮類顏料，分子式為C₂₈H₁₄N₂O₄，結構式

深藍色粉末，有較好的耐光、耐候和耐溶劑性能。

③射光藍漿AG（PB61），又叫堿性藍，分子式為C₃₇H₂₉N₃O₃S，結構式

藍色漿狀物，顏色鮮艷，能閃爍金屬光澤；不溶于冷水，溶于熱水（藍色）、乙醇（綠光藍色），有很高的著色力和良好的耐熱性，添加到黑色油墨中增加艷度，是黑色油墨良好的輔助劑，增加黑度和遮蓋力。

④佚藍，又稱氧化鐵藍，用通式Fe（M）Fe（CN）₆H₂O表示，M為K或NH₄，深藍色，細而分散度大的粉末，不溶于水及醇，有很高的著色力。著色力越強顏色越亮，有高的耐光性，在空氣中于140℃以上時即可燃燒。

⑤群青，是含有多硫化鈉的具有特殊結晶構造的鋁硅酸鹽，分子式為2（Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂）·Na₂S₂，藍色粉末，折射率1.50～1.54，不溶于水和有機溶劑，耐堿、耐高溫、耐日曬，對風雨極穩定，但不耐酸，遮蓋力和著色力弱。具有清除或降低白色油墨中含有的藍光色光的效能，在灰、黑色中摻入群青可使顏色有柔和光澤。

（4）綠色顏料

①酞菁綠G（PG7），分子式C₃₂H_1～2Cl_14～15CuN₈，結構式

為多氯代銅酞菁。深綠色粉末，不溶于水和一般有機溶劑，顏色鮮艷，著色力高，耐曬性和耐熱性優良，屬不褪色顏料，耐酸、堿性和耐溶劑性亦佳。

②顏料綠（PG8），分子式C₃₀H₁₈O₆N₃FeNa，結構式

深綠色粉末，不溶于水和一般有機溶劑，著色力好，遮蓋力強，耐曬、耐熱、耐油性優良，無遷移性。

③黃光銅酞菁（PG36），分子式C₃₂Br₄Cl₈CuN₈，結構式

黃光深綠色粉末，顏色鮮艷，著色力強，不溶于水和一般有機溶劑，為溴代不褪色顏料。

④氧化鉻綠Cr₂O₃，深綠色粉末，有金屬光澤，不溶于水和酸，耐光、大氣、高溫及腐蝕性氣體（SO₂、H₂S等），極穩定，耐酸、耐堿，具有磁性，但色澤不光亮。

（5）橙色顏料

①永固橙G （PO13），分子式C₃₂H₂₄Cl₂N₈O₂，結構式

為聯苯胺類雙偶氮顏料。黃橙色粉末，體質輕軟細膩，著色力高，牢度好。

②永固橙HL （PO36），分子式C₁₇H₁₃ClN₆O₅，結構式

為苯并咪唑酮系單偶氮顏料。橙色粉末，色澤鮮艷。耐熱、耐曬和耐遷移性較好。

（6）紫色顏料

①喹吖啶酮紫（PV19），又稱酞菁紫，分子式C₂₀H₁₂N₂O₂，結構式

為喹吖啶酮類顏料。艷紫色粉末，色澤鮮艷，具有優良的耐有機溶劑、耐曬和耐熱性。

②永固紫RL（PV23），分子式C₃₄H₂₂Cl₂N₄O₂，結構式

為咔唑二吖惡嗪類顏料。藍光紫色粉末，色澤鮮艷，著色強度高，耐曬牢度好，耐熱性及抗滲性優異。

③錳紫（PV16），分子式NH₄MnP₂O₇，紫紅色粉末。耐酸但不耐堿，耐光性好，耐高溫，但著色力和遮蓋力不高。微量錳紫加入白色顏料中可起增白作用。

（7）棕色顏料

①永固棕HSR （PBr25），分子式C₂₄H₁₅Cl₂N₅O₃，結構式

為苯并咪唑酮類偶氮顏料。棕色粉末，具有優異的耐熱性、耐曬性和耐遷移性。

②苝棗紅紫（PBr26），分子式C₂₄H₁₀N₂O₄，結構式

為苝系顏料，暗紅色粉末，具有優異的化學穩定性、耐滲性、耐光性及耐遷移性。

③氧化鐵棕（PBr6），通常是氧化鐵黃、氧化鐵紅和氧化鐵黑拼色而成，分子式常用（FeO）_x·（Fe₂O₃）_y·（H₂O）_z表示。棕色粉末，無毒，有良好的著色力，耐光和耐熱性均佳，耐熱性稍差。

2.4.2　填料

填料（fitter）也稱體積顏料或惰性顏料，它們的特點是化學穩定性好，便宜，來源廣泛，能均勻分散在油墨的基料中。加入填料主要是為了降低涂料的成本，同時對油墨的流變性和物理力學性能起重要作用，可以增加油墨層厚度，提高油墨層的耐磨性和耐久性。

常用填料有碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、高嶺土、滑石粉等，都是無機物，它們的折射率與低聚物和活性稀釋劑接近，所以在涂料中是“透明”的，對基材無遮蓋力。

①碳酸鈣 CaCO₃，無嗅無味的白色粉末，是用途最廣的無機填料之一。其比表面積為5m²/g左右，白度為90%左右。在油墨中碳酸鈣大量用作填充劑起骨架作用。

②硫酸鋇 BaSO₄，又稱鋇白，無嗅無味白色粉末，化學性質穩定。在油墨中作填充劑用。

③二氧化硅 SiO₂，又叫白炭黑，是無毒、無味、質輕而蓬松的白色粉末狀物質。因生產方式不同又分為沉淀白炭黑和氣相白炭黑，氣相白炭黑屬于納米級精細化學品，粒徑在7～20nm，比表面積為130～400m²/g，在油墨中應用，具有卓越的補強性、增稠性、觸變性、消光性、分散性、絕緣性和防粘性。目前使用的二氧化硅大多數經有機或無機表面處理，可防止結塊，改善分散性能，以提高其應用性能。

④高嶺土 Al₂O₃·SiO₂·nH₂O，通常也稱瓷土，是無毒、無味的白色粉末，在油墨中作填充劑。

⑤滑石粉 3MgO·4SiO₂·H₂O，白色粉末，無毒無味，有滑膩感，在油墨中作填充劑。

2.4.3　納米材料在油墨中應用

納米材料是20世紀80年代研究開發的新興材料，盡管對其研究的理論手段還不成熟，但作為功能材料，由于它與傳統的固體材料相比具有許多特殊性能，所以備受矚目，被譽為21世紀的新材料。

納米材料中的納米粒子是指粒子粒徑在1～100nm的微粒，粒子尺寸大小介于微觀與宏觀之間，其結構既不同于單個原子，也不同于普通固體粉末微粒。由于納米粒子的尺寸小，比表面大，故其表面的原子數占總原子數的比例遠遠高于普通材料，而且納米粒子表面的原子多呈無序的排列，這種結構使納米粒子具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應。正是這些效應使納米粒子具有與普通材料所不同的可貴的特殊性質。目前用于油墨中的納米材料是指納米級填料與顏料和有機-無機納米復合材料。

（1）納米級填料與顏料

由于納米粒子比表面積很大，故其表面能高，處于熱力學非穩定狀態，極易聚集成團，從而影響納米粒子的實際應用效果。同時，納米粒子往往是親水疏油的，呈強極性，在有機介質中難以均勻分散； 與基料之間沒有結合力， 造成界面缺陷，從而導致材料性能的下降。因此， 要將納米級填料用于油墨中，需要先對納米級填料粒子進行表面改性。常用的改性方法有：

①在納米粒子表面均勻包覆一層其他物質的膜，從而使粒子表面性質發生變化。

②采用有機助劑（如硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等）或硬脂酸、有機硅等表面改性劑，通過在納米粒子表面發生化學吸附或化學反應進行改性。

③利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。

目前， 制備常用納米粒子的技術已日趨成熟，如納米SiO₂、納米CaCO₃、納米Al₂O₃、納米TiO₂、納米ZnO、納米SnO₂等都已商品化。將這些納米粒子應用于油墨的研究工作也取得了長足進展。為了使納米粒子能均勻穩定地分散在油墨的基料中，必須在強剪切力作用下，用高速分散機進行分散，也有用超聲波進行分散。

研究表明借助于傳統的油墨制備技術，添加納米材料，制備納米改性油墨，可以改善和提高油墨的耐磨性、耐刮傷性、觸變性、硬度、強度、光澤等性能，還能賦予油墨層紫外屏蔽性、抗菌性、光催化性、抗老化性、耐污自清潔性、吸波隱身等特殊性能。因此，納米改性油墨的生產為提高油墨性能和賦予其某些特殊功能開辟了一條新途徑，已成為油墨行業發展的一個新方向。表2-63為部分商品化納米粒子的性能和應用特性，表2-64介紹了畢克化學公司納米助劑的性能和應用。

（2）有機-無機納米復合材料

有機-無機納米復合材料是指有機組分和無機組分在納米尺度下相互作用而形成的一種復合材料。納米有機組分和納米無機組分通常兼有兩種材料的優點，是制備高性能材料最經濟實用的一種方法。有機-無機納米復合材料兩組分由于在納米尺度上相互作用，從而使它們在制備方法、處理工藝和所得材料的性能等很多方面都與傳統的復合材料不同。制備有機-無機復合材料的方法有很多，主要有共混法、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、插層法、原位聚合法和自組裝法等。

①共混法。該法是將制備好的納米粒子與高分子乳液直接共混，為了使納米粒子分布均勻，不易團聚，共混前要對納米粒子進行表面改性。

②溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法制備有機-無機納米復合材料一般分為兩步反應進行，第一步反應是硅（或金屬）烷氧基化合物的水解或酯解，生成溶膠； 第二步反應是水解后的化合物與聚合物共縮聚，形成凝膠。由于凝膠中含有硅（或金屬）烷氧基化合物的溶劑以及共縮聚所生成的水或醇，使凝膠不穩定，需進一步除去溶劑及反應中生成的小分子物質，才能使凝膠穩定。采用溶膠-凝膠法制備有機-無機納米復合材料，工藝簡單，制得的材料化學純度高，還可按使用要求添加其他組分，從而能制成具有各種功能的材料，已引起人們的極大關注，成為材料科學研究發展的一個新領域。

③插層法。插層法是一種由一層或多層聚合物或有機物插入無機物的層間間隙而形成二維有序納米復合材料的方法。許多無機化合物，如硅酸鹽類黏土、磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等，都具有典型的層狀結構，可以嵌入有機物。若有機物為單體，單體在無機物層間聚合，可將無機物層撐開或剝離，達到納米級分散，形成有機-無機納米復合材料。

④原位聚合法。該法是將無機納米粒子在反應單體中進行有效的分散，再進行聚合，制得有機-無機納米復合材料。無機納米粒子在單體中分散前必須進行表面改性，以改善無機納米粒子在單體中分散性和與單體的相溶性。

總之，上述幾種方法制備有機-無機納米復合材料各具特色，各有其適用范圍。對不易獲得納米粒子的材料，可采用溶膠-凝膠法； 對具有層狀結構的無機物，可用插層法； 對易得到納米粒子的無機物，可采用原位聚合法或共混法。

長興化學工業公司已開發出有機-無機納米復合材料601系列產品，通過溶膠-凝膠法制得，無機組成含量為35%，二氧化硅粒徑在20nm， 其性能見表2-65。

該有機-無機納米復合材料加入涂料和油墨中，能增進涂層和油墨層的耐磨性和耐侯性，可提高耐化學性，降低固化收縮，而且耐高溫性及熱穩定性和抗沖擊強度佳?？捎糜赨V清漆、UV油墨、UV膠黏劑和電子材料，特別適用于光學膜UV涂料和UV塑料硬涂層。

2.4.4　助劑

助劑（assistants）是為了在生產制造、印刷應用和運輸儲存過程中完善油墨性能而使用的添加劑，通常有消泡劑、流平劑、分散劑、消光劑、阻聚劑等。

2.4.4.1　消泡劑

消泡劑（defoamer，anti-foamer agent）是一種能抑制、減少或消除油墨中氣泡的助劑。油墨所用原材料如流平劑、潤濕劑、分散劑等表面活性劑會產生氣泡，顏料和填料固體粉末加入時會攜帶氣泡；在生產制造時，在攪拌、分散、研磨過程中因容易卷入空氣而形成氣泡；在印刷應用過程中，因使用前攪拌、涂覆也會產生氣泡。氣泡的存在會影響顏料或填料等固體組分的分散，更會使印刷生產中油墨質量變劣。因此必須加入消泡劑來消除氣泡。

在不含表面活性劑的體系中，形成的氣泡因密度低而遷移到液面，在表面形成液體薄層，薄層上液體受重力作用向下流動，導致液層厚度減小。通常當層厚減小到大約10nm時液體薄層就破裂，氣泡消失。當體系含有表面活性劑時，氣泡中的空氣被表面活性劑的雙分子膜所包裹，由于雙分子膜的彈性和靜電斥力作用，氣泡穩定，小氣泡就不易變成大氣泡，并在油墨表面堆積。

消泡劑的作用與表面活性劑相反，它具有與體系不相容性、高度的鋪展性和滲透性以及低表面張力特性，消泡劑加入體系后，能很快地分散成微小的液滴，和使氣泡穩定的表面活性劑結合并滲透到雙分子膜里，快速鋪展，使雙分子膜彈性顯著降低，導致雙分子膜破裂；同時降低氣泡周圍的液體表面張力，使小的氣泡聚集成大的氣泡，最終使氣泡破裂。有些消泡劑含有疏水性顆粒（如二氧化硅）時，疏水性顆粒滲透到氣泡的表面活性劑膜上，吸收表面活性劑的疏水基團，導致氣泡層因缺乏表面活性劑而破裂。

常用的消泡劑有低級醇（如乙醇、正丁醇）、有機極性化合物（如磷酸三丁酯、金屬皂）、礦物油、有機聚合物（聚醚、聚丙烯酸酯）、有機硅樹脂（聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷）等。光固化油墨最常用的消泡劑為有機聚合物、有機硅樹脂和含氟表面活性劑。

消泡劑除了有高效消泡效果外，還必須沒有顏料凝聚、縮孔、針孔、失光、縮邊等副作用，而且消泡劑能力持久。根據生產廠家提供的消泡劑技術資料，結合油墨使用的原材料，經分析，通過實驗進行篩選，以獲得最佳的消泡劑品種、最佳用量和最合適的添加方法。

消泡劑的消泡性能初步篩選可通過量筒法或高速攪拌法來實現。

量筒法：適用于低黏度的油墨或乳液。在具有磨口塞的50mL量筒內，加入試樣20～30mL，再加入定量的消泡劑，用手指按緊磨口塞來回激烈搖動20次，停止后立即記錄泡沫高度，間歇一定時間再記錄泡沫高度，然后比較各種消泡劑，泡沫高度越低，消泡效果越好。該法簡單方便，但結果較粗糙。

高速攪拌法：本法適用面廣，方法簡單、方便，結果較正確。

對低黏度的油墨或乳液可用泡沫液體測定法：在有1mL刻度的200mL高型燒杯內加入100mL試樣，添加定量消泡劑，再用高速攪拌器以恒定的3000～4000r/min轉速攪拌，測定固定時間下泡沫的高度。泡沫高度越低，消泡效果越好?；驕y定泡沫達到一定高度時所需時間，所需時間越短消泡效果越差。

對高黏度的油墨可用比重杯法：在200mL容器中稱入試樣150g，添加定量消泡劑后，用高速攪拌器以恒定的2000～6000r/min轉速攪拌120s后，停止攪拌并立即測定密度，15min后再測定一次，與高速攪拌前樣品比較，密度變化越小越好。

消泡劑在光固化油墨中的一般使用量為0.05%～1.0%，大多數可在油墨研磨時加入，也可用活性稀釋劑稀釋后加入油墨中，要攪拌均勻。表2-66介紹了用于光固化體系的消泡劑。

2.4.4.2　流平劑

流平劑（leveling agent）是一種用來提高油墨的流動性，使油墨能夠流平的助劑。油墨不管用何種印刷工藝，印刷后都有一個流動與干燥成膜的過程，形成一層平整、光滑、均勻的油墨層。油墨層能否達到平整光滑的特性稱為流平性。在實際印刷時，由于流平性不好，出現印痕、橘皮，在干燥和固化過程中，出現縮孔、針孔、橘皮、流掛等現象，都稱為流平性不良?？朔@些弊病的有效方法就是添加流平劑。鑒于油墨的主要作用是表現圖文、裝飾及保護，如果油墨層不平整，出現縮孔、橘皮、痕道等弊病，不僅起不到表現圖文和裝飾效果，而且將降低或損壞其保護功能。因此油墨層外觀的平整性是油墨的重要技術指標，是反映油墨質量優劣的主要參數之一。

油墨層缺陷的產生與表面張力有關。表面張力由氣相/液相界面的力場與液體內部的力場的差異引起（見圖2-3）。

分子之間存在著范德華力、氫鍵等作用而相互吸引。在液體內部的分子受到各個方向對稱的力的吸引而處于平衡狀態。而界面的分子受到液相和氣相不同的引力作用，液相的引力大于氣相的引力，故處于不平衡狀態，這種不平衡的力試圖將表面分子拉向液體內部，所以液體表面有自動收縮的趨勢。把液體做成液膜（見圖2-4），為保持表面平衡，就需要有一個與液面相切的力f作用于寬度為l的液膜上。平衡時，液體存在的與f大小相等而方向相反的力就是表面張力，其值為

f=r×l×2

此處由于液膜有兩個，故乘以2，比例系數r稱為表面張力系數，單位為N/m（過去單位為dyn/cm=10^-3N/m），它表示單位長度液體收縮表面的力。表面張力系數通常簡稱為表面張力（surface tension）。

當液體滴在固體表面時，由于表面張力形成液滴凸面，液面的切線和固體表面的夾角叫作接觸角（contact angle）（見圖2-5）。通過測量接觸角可以反映表面張力大小。一系列不同表面張力的液體在該固體上作接觸角。將各液體的表面張力與對應的接觸角余弦作圖，將此線外推至cosθ=1，它對應的表面張力即為固體表面張力。

表面張力具有使液體表面積收縮到最小的趨勢，同時也具有使低表面張力的液體向高表面張力表面鋪展的趨勢。因此表面張力是油墨流平的推動力。當油墨印刷到承印物上后，由于表面張力作用使油墨鋪展到承印物上；同時表面張力有使油墨層表面積收縮至最小的趨勢，這樣油墨層的印痕、皺紋等缺陷消失，變成平整光滑的表面。此外，油墨在承印物上的流平性還與油墨的黏度、承印物表面的粗糙程度、溶劑的揮發速度、環境溫度、干燥時間等因素有關。一般說來，油墨的黏度越低，流動性越好，流平性也好；承印物表面粗糙，不利于流平；溶劑揮發快，也不利于流平；印刷時，環境溫度高，有利于流平；干燥時間長，也有利于流平。對光固化油墨，不存在溶劑揮發，油墨只要經紫外線照射就瞬間固化，干燥時間極短，故對油墨的流平性要求更高。因此選擇合適的流平劑就顯得更為重要。有時在生產線上適當光照前有一段流平時間，再經光固化裝置進行固化，以保證印刷的質量。

鑒于表面張力是油墨流平的最關鍵因素，因此在配方設計中要考慮油墨組分和承印物的表面張力大小以及印刷方式對油墨表面張力的要求。表2-67列舉了常見溶劑、稀釋單體和承印物的表面張力值。

流平劑種類較多，常見的有溶劑類、改性纖維素類、聚丙烯酸酯類、有機硅樹脂類和氟表面活性劑等，用于光固化油墨的流平劑主要有聚丙烯酸酯、有機硅樹脂和氟表面活性劑三大類。

聚丙烯酸酯流平劑為低分子量（6000～20000）的丙烯酸酯均聚物或共聚物，分子量分布窄，玻璃化溫度T_g一般在-20℃以下，表面張力在25×10^-3～26×10^-3N/m。加入油墨中可以降低表面張力，提高對底材的潤濕性，能遷移到油墨層表面形成單分子層，使油墨層表面張力均勻，避免縮孔產生，改善油墨層的光滑平整性。這類流平劑不影響重涂性。

氟表面活性劑為氟碳樹脂，是具有最低表面張力和最高表面活性的油墨助劑。加入油墨中可以有效地改善潤濕性、分散性和流平性，故用量極低，一般在0.03‰～0.05‰。但這種流平劑對層間附著力和重涂性影響很大，加之價格昂貴，只用于印刷表面張力低的承印物（如PE）的油墨中。表2-68介紹了用于光固化體系的流平劑。

2.4.4.3　潤濕、分散劑

顏料分散是油墨制造技術的重要環節。把顏料研磨成細小的顆粒，均勻地分布在油墨基料的連續相中，得到一個穩定的懸浮體。顏料分散要經過潤濕、粉碎和穩定三個過程。潤濕是用樹脂或助劑取代顏料表面吸附的空氣或水等物質，使固/氣界面變成固/液界面的過程；粉碎是用機械力把凝聚的顏料聚集體打碎，分散成接近顏料原始狀態的細小粒子，構成懸浮分散體；穩定是指形成的懸浮體在無外力作用下，仍能處于分散懸浮狀態。要獲得良好的油墨分散體，除與顏料、樹脂（低聚物）、溶劑（活性稀釋劑）的性質及相互間作用有關外，往往還需要使用潤濕分散劑才能達到最佳效果。

潤濕劑（wetting agent）、分散劑（dispersant）是用于提高顏料在油墨中懸浮穩定性的助劑。潤濕劑主要是降低體系的表面張力；分散劑吸附在顏料表面產生電荷斥力或空間位阻，防止顏料產生絮凝，使分散體系處于穩定狀態。潤濕劑和分散劑的作用有時很難區分，往往兼備潤濕和分散功能，故稱為潤濕分散劑。潤濕分散劑大多數是表面活性劑，由親顏料的基團和親樹脂的基團組成，親顏料的基團容易吸附在顏料的表面，替代原來吸附在顏料表面的水和空氣及其他雜質； 親樹脂基團部分則很好地與油墨基料相溶，克服了顏料固體與油墨基料之間的不相溶性。在分散和研磨過程中，機械剪切力把團聚的顏料破碎到接近原始粒子，其表面被潤濕分散劑吸附，由于位阻效應或靜電斥力，不會重新團聚結塊。

油墨常用的潤濕分散劑主要有天然高分子類（如卵磷脂）、合成高分子類（如長鏈聚酯的酸和多氨基鹽，屬于兩性高分子表面活性劑）、多價羧酸類、硅系和鈦系偶聯劑等，用于光固化油墨的潤濕分散劑主要為含顏料親和基團的聚合物。表2-69介紹了用于光固化體系的潤濕分散劑。

隨著光固化油墨廣泛應用，一些專用于光固化體系的助劑被研究開發，并應用于生產。這類專用助劑除了可以改善對基材潤濕性、油墨的流動和流平性，消泡和脫泡，提高油墨層的平滑度、抗劃傷性能、防粘性外，在結構上都含有丙烯酰氧基，可以參與光固化體系反應，不會發生遷移。迪高公司開發的Rad系列助劑就是專用于光固化體系的助劑，它們都是丙烯酰氧基改性的有機硅氧烷，結構示意圖如下：

表2-70介紹了迪高公司專用于光固化體系的助劑的組成、性能、使用方法。

此外，畢克、科寧、埃夫卡等公司也都有類似帶有丙烯酰氧基的專用于光固化體系的助劑，見表2-71。

2.4.4.4　消光劑

光澤是物體表面對光的反射特性。當物體表面受光線照射時，由于表面光澤程度的不同，光線朝一定方向反射能力也不同，通常稱為光澤。光澤是油墨干燥后油墨層的一個重要性能，油墨因不同的使用目的和環境，除了保護作用、色彩要求外，對印刷后油墨層表面的光澤性能也有不同的要求。油墨按光澤可分為有光澤和亞光澤。

光線照射到油墨層表面，一部分被油墨層吸收，一部分反射和散射，還有一部分發生折射，透過油墨層再反射出來。油墨層表面越是平整，則反射光越多，光澤越高；如油墨層表面凹凸不平，非常粗糙，則反射光減少，散射光增多，光澤就低。所以油墨層表面粗糙程度對光澤影響很大。制造高光澤油墨，就要采用一切方法降低油墨層表面的粗糙度；而制造低光澤或亞光澤油墨，則應提高油墨層表面凹凸不平的程度。添加消光劑是制造亞光澤油墨的有效措施。

消光劑（flatting agent）是能使油墨層表面產生預期粗糙度，明顯地降低其表面光澤的助劑。油墨中使用的消光劑應能滿足下列基本要求：消光劑的折光指數應盡量接近成膜樹脂的折射率（1.40～1.60），這樣配制的消光油墨透明無白霧，油墨的顏色也不受影響；消光劑的顆粒大小在3～5μm，此時消光效果最好；良好的分散與再分散性，消光劑在油墨中能長時間保持均一穩定的懸浮分布，不發生沉降。油墨常用的消光劑有金屬皂（硬脂酸鋁、鋅、鈣鹽等）、改性油（桐油）、蠟（聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟）、功能性填料（硅藻土、氣相SiO₂）。光固化油墨使用的消光劑主要為SiO₂和高分子蠟，SiO₂粒徑為3～5μm效果最好。消光劑除了配成漿狀物后加入油墨內分散外，也可以直接加入油墨中分散。采用高速分散，切勿過度研磨，盡量避免使用球磨機或三輥機分散。采用高分子蠟作消光劑，對光固化油墨還有提高光固化速度的作用，因蠟遷移在表面，可以阻隔氧的進入，減少氧阻聚效應。表2-72介紹了用于UV固化體系的消光劑。

2.4.4.5　阻聚劑

光固化油墨是一種聚合活性極高的特殊產品。它的主要組成低聚物和活性稀釋劑都是高聚合活性的丙烯酸酯類，另一重要組成光引發劑又是極易產生自由基或陽離子的物質。在這樣一個混合體系中，極易因受外界光、熱等影響而發生聚合，必須加入適量的阻聚劑。

阻聚劑（polymerization inhibitor）顧名思義是阻止發生聚合反應的助劑。阻聚劑能終止全部自由基，使聚合反應完全停止。常用的阻聚劑有酚類、醌類、芳胺類、芳烴硝基化合物等。空氣中氧是很好的阻聚劑，因氧自身是雙自由基，極易與自由基結合，生成過氧化自由基，引發活性大大降低，最后生成單體和過氧鍵交替的低聚物。光固化油墨阻聚劑主要用酚類，如對羥基苯甲醚、對苯二酚和2，6-二叔丁基對甲苯酚等。由于對苯二酚的加入，有時會引起體系顏色變深，往往較少采用。酚類阻聚劑必須在有氧氣的條件下才能表現出阻聚效應，其阻聚機理如下。

R·+O₂ ROO·

在酚類阻聚劑存在下，過氧化自由基很快終止，保證體系中有足夠濃度的氧，延長了阻聚時間。因此光固化涂料除了加酚類阻聚劑以提高儲存穩定性外，還必須注意存放的容器內產品不能盛的太滿，以保證有足夠的氧氣。

美國雅寶公司介紹了應用于光固化體系的兩種高效阻聚劑FIRSTCURE ST-1和ST-2，國內北京英力科技發展公司和嘉善貝爾光學材料公司也有生產。 ST-1和ST-2的活性成分均為NPAL［三（N-亞硝基-N-苯基羥胺）鋁鹽］（北京英力公司商品名為IHT-IN510），分子式為C₁₈H₁₅N₆O₆Al分子量為438，為類白色至淺黃色粉末，熔程165～170℃。

NPAL可以用于烯烴樹脂體系，它在60℃下可使體系保持穩定。由于NPAL的溶解性差，因此用92%的活性稀釋劑2-酚基乙氧基丙烯酸酯和8%的NPAL配成了8%的ST-1（北京英力公司商品名為IHT-IN515），用96%的TMPTA和4%的NPAL配成了4%的ST-2使用。ST-1和 ^ST-2繼承了NPAL優良的穩定性且為厭氧型的阻聚劑。有關ST-1和ST-2產品說明見表2-73。