4.2　化學反應機理

物質的化學變化是物質的一種質的變化，一些物質經化學變化成為另一些性質迥然不同的物質?；瘜W反應方程式雖能表明反應物與生成物之間的關系，但不能反映化學反應的機理?；瘜W反應方程式僅僅表明反應的總的效果，而不表示反應進行的實際過程。只有了解化學變化的機理，才有可能提出和進一步解決控制化學反應過程的問題。

目前用來闡明化學反應機理和確定化學反應速率的理論主要有分子熱活化理論與連鎖反應理論。

4.2.1　分子熱活化理論

根據氣體分子運動學說的理論，化學反應的發生是由于反應物質的分子互相碰撞而引起。但在單位時間內，每個分子與其他分子互相碰撞的機會是很多的，可以達到每秒幾十億次。如果分子的每一次碰撞均能發生反應，那么即使在低溫情況下，不論什么反應都會在瞬間完成而形成爆炸。但事實上遠非如此，化學反應是以有限的速率進行著，即不是所有的分子碰撞都會引起反應，而只有在所謂的“活化了的”分子間的碰撞才會引起反應。這種活化了的分子，也就是所謂“活化分子”。在一定溫度下，活化分子的能量E較其他分子所具有的平均能量大，正是這些超過一定數值的能量才能使原有分子內部的鍵得以削弱和破壞，使分子中的原子重新組合排列而形成新的生成物。所以如果撞擊分子的能量小于這一能量E的話，則它們之間就不會發生反應。能量E是破壞原有的鍵和生成新鍵所需要的最小能量，一般稱之為“活化能”。不同的反應，活化能是不相同的。一般飽和分子間化學反應E=（8.3～40）×10⁴kJ/kmol。

確定活化能的值是極其復雜的。一般情況下由實驗測定，但也可按經驗公式近似計算。

對于雙分子反應：

A+B C+D+…　　        （4-22）

其活化能可按下列經驗公式估算：

　　        （4-23）

式中　——破壞物質A的分子內部鍵所需消耗的能量；

        ——破壞物質B的分子內部鍵所需消耗的能量。

一般破壞物質分子內部鍵所需的能量是相當大的。例如破壞H₂分子內部鍵所需的能值為215620kJ/kg，而汽油的熱值僅為41900～46100kJ/kg。

從氣體分子運動學說可知，分子間的能量分布是極不均勻的，在每一溫度瞬間都有或多或少的等于或高于能量E的分子存在。因此，對于某一反應來說，如果它所需的活化能E越大，則在每一溫度瞬間能起作用的分子數就越少，因而它的反應速率也就越小。

根據馬克斯威爾-波爾茨曼的分子能量分布定律，在總分子數N中，具有能量不小于E的分子數N_E為：

　　        （4-24）

式中　N_E——具有能量等于或大于E的分子數目；

        N——氣體的總分子數；

        R——通用氣體常數。

從式（4-24）可以看出，在給定溫度下具有能量在E以上的分子數是一確定的值。如果E值越小，則相應的具有能量在E以上的分子數N_E就越多，顯然這種反應進行的速率就越大。相反，E值越大，由于N_E值較小，則反應速率就小。所以，反應的活化能是衡量反應物質化合能力的一個主要參數。活化能越小，物質的化合能力就越大。實驗表明：當飽和的分子之間進行反應時，其活化能一般為十幾萬到幾十萬千焦每摩爾，例如煤油與空氣進行反應的活化能約為167500kJ/mol；飽和分子與根（化合價不飽和的原子和基，如H和OH）或者分子與離子間進行反應，其活化能一般不超過41900kJ/mol；根與離子間進行反應，其活化能幾乎接近零，也即分子間每次碰撞都可能有效，所以其反應速率非常之快，因此在反應混合物中增加根的濃度就可以大大提高反應速率。

此外，從式（4-24）還可以看出，在不同溫度時具有能量在E以上的分子數是不同的，因而反應速率也不相同。溫度升高，分子間能量將重新分配，具有高能量的分子數目大大增加，這就有利于分子的活化，從而提高化學反應的速率。

按照分子熱活化理論，在任何反應系統中，反應物質不能全部參與化學反應，只有其中一部分活化分子才能參與反應。為了使反應物質盡可能多地參與反應，必須對反應系統提供能量使非活化分子活化。使分子活化的方法很多，如對系統加熱，使高能分子數增多（即所謂熱活化），或者吸收光能，利用光量子的輻射激發分子，把分子分解成原子（即所謂光分解），或者受電離作用，使分子電離成自由離子，即帶電荷的原子或原子團（或稱基）。

4.2.2　活化分子碰撞理論

此理論認為在簡單反應中，由于在反應物中存在著大量的做不規則熱力運動的分子，它們之間有可能發生碰撞。但化學反應只能在這種碰撞下才會發生，即碰撞后能破壞反應物原有的分子鍵結構，這樣才能形成生成物新鍵，從而產生反應生成物。所以只有在相互碰撞的分子所具有的能量超過一定的能級水平時才能進行化學反應。這個必須達到的最低能級水平E被稱為活化能。具有不小于E能級的分子，稱為活化分子，化學反應就是由于這些活化分子間的碰撞引起的。由此可知，在簡單反應或基元反應中活化能有明確的物理意義，但對復雜反應由實驗數據按阿累尼烏斯定律［式（4-7）］整理得到的活化能只是一種表觀活化能。它實際上是組成該復雜反應的諸基元反應活化能的綜合結果，因此不再有直接的物理意義。

式（4-24）說明當活化能E為某一值時，隨著溫度的升高，由于各分子的能量水平都得到提高，故活化分子數將大為增加，這一現象被稱為分子熱活化，這時化學反應速率也將大為提高。

設氣體A和B進行反應A+BC+D，這一反應是由于兩個分子碰撞引起的，故稱為雙分子反應。根據參與反應的分子數，還有所謂單分子反應、三分子反應。

若兩種氣體分子A和B處在混合氣體狀態中，則在時間內、單位體積中氣體A的一個分子和氣體B各分子互撞的次數按氣體分子運動學說可得：

　　        （4-25）

式中　n_B——氣體B的分子濃度，亦即單位體積中的分子數；

        d——分子平均“有效”直徑，；

        ——分子運動的平均相對速度，；

        M_A——反應物A的分子量；

        M_B——反應物B的分子量；

        R——通常氣體常數。

如果把平均速度表達式代入式（4-25），將有關常數項合并在一起用const表示，則得：

　　        （4-26）

這是氣體A的一個分子與氣體B的所有分子碰撞的次數，而氣體A的全部分子與氣體B的全部分子碰撞的次數則應為：

　　        （4-27）

已知標準狀態下，每立方厘米體積內具有的分子數約為個分子，如果設，則在單位時間內氣體A的所有分子與氣體B的全部分子發生碰撞的次數約為10³⁰次。假如每次碰撞都能引起化學反應的話，則反應時間應為：

　　        （4-28）

這就是說，反應在瞬刻之間就可能完成，但事實并非如此，因為能量超過E的那一部分分子（即活化分子）的數目占總分子數的份額僅為。根據這個比例，在上述反應中反應物A和B超過能量E的分子數分別為和，那么發生化學反應的有效碰撞次數則應為：

　　        （4-29）

式中　E——反應的活化能，E=E_A+E_B，它是發生化學反應所必需的最少能量。

在其他條件不變的情況下，按照反應物A的濃度變化計算的化學反應速率應為：

　　        （4-30）

如果把式（4-29）與按質量作用定律得出的反應速率公式（4-27）相比較，可以看出：

　　        （4-31）

由此可知，反應速率常數k僅與溫度有關而與反應物濃度無關。式（4-31）是阿累尼烏斯定律的數學表達式。阿累尼烏斯定律確定了化學反應速率和反應溫度之間的關系，它是在用分子運動論解釋以前，由實驗總結出的一條實驗定律。式（4-31）可表示成：

　　        （4-32）

式中　k₀——前指因數，表示分子碰撞的總次數。

分子碰撞的總次數與分子運動速度u成正比，而分子運動速度又與成正比，因此：

　　        （4-33）

　　        

由于對k₀的影響相對比較小，可近似認為k₀與溫度無關。

溫度對反應速率常數影響較大，只有當溫度很高（當E≈83700～167500kJ/mol時，T≈5000～10000K）時，溫度的影響程度才開始減緩，其漸近線接近于直線k=k₀。

對于一些簡單的分子反應來說，它們的反應速率的實測值與按活化分子碰撞理論計算的結果［即按式（4-30）計算］是相符的。但是，對復雜的分子反應來說，它們的反應速率實測值要比按式（4-30）計算的小得多。這是由于多原子組合的分子本身結構比較復雜，分子間的作用不能簡單地看成是剛性球體的彈性碰撞。此外，對于多原子的分子，它們分子間的碰撞能否發生反應不僅取決于碰撞時分子具有的能量，而且還與分子彼此接近時的相對位置有關。當分子間處于某些不利的相對位置時，即使在具有超過活化能的碰撞能量下，亦難以發生反應或甚至不能發生反應?？紤]到這些情況，對反應速率計算式（4-30）與式（4-32）進行修正，即：

　　        （4-34）

或

　　        （4-35）

式中　P——空間因素或概率因素。

按其物理概念，P值總是小于1的值。由實驗可知，分子結構越復雜，P值就越小，且在不同反應中差別很大，最小可達10^-7。只有在簡單氣相分子反應中P值才等于1。

碰撞理論不能確定P的數值，只有用反應動力學理論，即所謂活化絡合物（過渡態）理論才可算出P的近似值。通常，Pk₀和活化能E都可由的實驗數據求出。在實驗求得Pk₀值后，再由式（4-33）算出，就可求得反應的空間因素P。

雙分子反應速率公式（4-34）和式（4-35）雖然是基于氣相中的單相反應導出的，但可適用于液相反應。由理想氣體推導出的平均速度的公式和由式（4-32）得出的公式（4-33）就不能適用于液相反應。

以上均系對雙分子反應講的。如果反應是單分子反應，例如某些物質的分解、放射性元素的蛻變等，則此時反應速率為：

　　        （4-36）

若反應是三分子反應，例如A+B+CD+E+F+…，則此時：

　　        （4-37）

或者2A+BD+E+F+…，則此時：

　　        （4-38）

而

　　        （4-39）

在上述計算式中有乘數2和是因為在反應時物質A的兩個分子與物質B的一個分子碰撞才能發生反應。三分子反應速率是很小的，因為三個分子同時碰撞的概率是不多的。在氣相反應中，一般很少遇到三分子反應，屬于這類反應的只有NO參加的某些反應，如：

　　        （4-40）

　　        （4-41）

此外，兩個原子的重合反應和原子在雙鍵上的某些加成反應，如H原子和O₂結合成自由基HO₂的反應等，一般也是按三分子反應機理進行的。所以，實際上常見的多分子化學反應都是由一連串的雙分子碰撞反應所組成，反應級數常在1～2之間。

4.2.3　活化絡合物（過渡態）理論

如前所述，某些化學反應速率的實測值（尤指一些復雜分子的化學反應）與按活化分子碰撞理論導出的式（4-30）的計算結果相比，相差很大（小10⁶倍），其原因曾很長時間沒有能搞清楚。為了使計算結果符合實測值，就在阿累尼烏斯方程式中引進一個修正系數P［見式（4-34）］。關于P的數值，單由碰撞理論是無法確定的，而需由所謂活化絡合物理論來確定?；罨j合物理論的創立才弄清上述的矛盾。這個理論假設所有的化學反應都存在一個反應物的中間絡合物狀態，這一狀態是一種不穩定的過渡狀態，中間絡合物能夠自發地以恒定的速率分解成生成物（但也有可能再分解為反應物）。

設有原子A與分子BC間的反應為A+BCAB+C，在其形成最后生成物AB分子以前，有一過渡狀態產生，其表現形式為活化絡合物A-B-C。在過渡期間，原子B暫時隸屬于原分子BC，同時它又隸屬于即將構成的分子AB。形成活化絡合物A-B-C需要耗費活化能，但當形成以后，反應就會自然而然地進行下去。因此，根據活化絡合物理論，上述反應應按下列形式進行：

A+BC （A-B-C）AB+C　　        （4-42）

活化絡合物的概念對活化能提出了一個明確的物理意義：活化能就是使反應系統從初始反應物轉變到活化絡合物需要的能量。換言之，如以初始反應狀態作基準，活化能E就是活化絡合物狀態的生成能。

反應物吸收了一定能量E₁后，就被轉化為活化絡合物?；罨j合物或者分解成生成物放出能量E₂，或者回復到初始反應物，而生成物卻不能達到活化絡合物狀態，因為對這一逆反應過程需要的能量E₂較之其正反應過程所需要的能量E₁要大得多。所以：

　　        （4-43）

由此可知，生成某些中間狀態的活化絡合物需要支出能量，所以無論后續反應析出的能量怎樣多，但為了保證這一階段反應的進行，必須先支出一定數量的能量。因此可以認為進行化學反應必須克服某些能量上的障礙，必須具有活化能。所以，活化能本身并不是反應熱效應，而是反應物達到中間絡合物狀態所需要吸收或提高的能量。但正向反應與逆向反應的活化能之差是化學反應的熱效應，它表示反應物與生成物兩者化學位能之差。若，則反應是放熱反應，此時化學位能降低，放出熱量。反之，若，則反應是吸熱反應，吸收熱量。

根據量子理論，按照反應物與活化絡合物之間的平衡關系可以寫出反應速率常數：

　　        （4-44）

式中　K^*——活化絡合物生成的熱力學平衡常數；

        h——普朗克量子數；

        N_A——阿伏伽德羅常數。

根據化工熱力學可得出：

　　        （4-45）

式中　ΔH^*——活化絡合物和初始反應物狀態間的焓的變化，它等于或近似等于活化能，即：

　　        （4-46）

        ——活化絡合物和初始反應物狀態間的熵的變化，或稱為活化熵。

由式（4-45）可得：

　　        （4-47）

將式（4-47）代入式（4-44）中，反應速率常數可寫成：

　　        （4-48）

或

　　        （4-49）

比較式（4-35）和式（4-49），可得出：

　　        （4-50）

對于簡單的單原子或者雙原子分子反應，通過式（4-50）計算的值和按碰撞理論導出的式（4-33）求得的值，兩者相差不多，因而此時P≈1。然而，對于復雜分子反應，隨著活化絡合物的形成，熵有著很大的減少，因而使相對地較小，這就成為實驗確定的k₀值較小的原因，亦即此時P<1。

4.2.4　連鎖反應

4.2.4.1　連鎖反應理論

實驗證明有許多化學反應的反應速率常常與按照化學反應方程式根據前述活化分子碰撞理論求得的速率不相符合，例如氫的氧化反應2H₂+O₂2H₂O，按此反應式要形成H₂O必須要有三個富有能量的分子（活化分子）同時碰撞，然而這種可能性很小，因而H₂O的形成速率極慢。實際上，這個反應在一定條件下（如在700℃高溫下）卻進行得非常迅速，能瞬間完成，成為爆炸反應。為了解釋這樣的現象，就逐漸發展了關于說明這類反應機理的所謂連鎖機理的學說——連鎖反應理論。按照這個理論，化學反應的進程實際上不是按照反應方程式所示進行，而是經過中間階段，有中間活性產物產生。這些中間活性產物直接與原反應物質發生反應形成新物質，在形成新物質的同時也形成中間活性產物，以使反應繼續進行。中間活性產物大都是很不穩定的自由原子或離子（帶電荷的原子或原子團）。由中間活性產物與原反應物反應產生新物質要比原物質分子直接發生反應產生新物質容易得多，因為前者反應所需的活化能比后者小得多。這樣，反應的進行就避免了高能量的障礙，反應速率就可以大大地提高。這類反應就稱為連鎖反應。這是由于一旦中間活性產物（或稱活化中心）被形成，不僅自己發生反應，而且還可導致一系列新的活化中心發生反應，這樣一環扣一環地相繼進行，仿如鏈鎖一樣。在這里，中間活性產物就作為整個連鎖反應中的中間鏈節（鏈載體）。

由于反應是通過中間活性產物來進行的，所以，測定到的反應級數常不同于按化學反應式計算所得的值，許多復雜反應的級數低于計算值，且可以是整數或分數。

連鎖反應可分下述三個過程。

（1）形成活性中心（即鏈的形成）

這是由原物質生成活性中間產物的過程。這一過程是反應中最困難的階段，它需要足夠的能量來分裂原物質（反應物）分子內部的鍵以生成中間活性產物（鏈載體，如自由原子或基）。此過程一般是借光化作用、高能電磁輻射或微量活性物質的引入來實現的。

（2）鏈的增長

這是由活性中間產物與原物質作用產生新的活性中間產物的過程。如果在每一步中間反應中都是由一個中間活性產物與原物質作用產生一個新的中間活性產物，這樣，鏈是以直線形式增長，整個反應則是以恒定的快速進行。這樣的連鎖反應稱為直鏈反應或不分支連鎖反應。如果在一個中間活性產物與原物質作用后，產生的新的中間活性產物的數目多于一個，即多于初始時原有的活化中心數目，那么此時鏈就形成了分支，反應速率將會急劇地增長，以致最后引起爆炸（即使在等溫下也會這樣）。這種反應就稱為分支連鎖反應。前述的氫的氧化反應就是這類分支連鎖反應的典型例子。此外，還有著火、爆炸反應以及碳氫燃料的燃燒反應都帶有分支連鎖反應的性質。

上述反應盡管過程相當復雜，但由于這些反應有不穩定的自由原子或離子等參與，要求的活化能較低，所以化學反應速率比原反應物分子間直接碰撞進行的化學反應速率高得多。

（3）鏈的中斷

在分支連鎖反應中活性中間產物將會不斷地產生分支，但活性中心的增長也不是無限制的。因為隨著反應的進行，活化中心的濃度不斷增加，這樣就有可能引起活性中心彼此相碰而結合成穩定的分子，如H+H+MH₂+M^*，從而中斷化學反應繼續進行的鏈節。除此之外，活性中心還可能與容器壁相碰或與雜質相碰而銷毀。所以活性中心的增殖是有限的。

每一次鏈的中斷都會引起反應速率減緩以致中斷反應繼續的發展，在某些不利場合下甚至還可使反應完全停止。鏈的中斷可以由于下述幾種情況產生。

①兩個自由原子（活化中心）同時與另一個穩定的分子或器壁相碰撞，此時該分子或器壁將兩個自由原子在碰撞時所釋放出來的能量帶走，使它失去活性而成為正常分子。

②若自由原子較大，當彼此碰撞而生成分子時所釋放出的能量無需第三者將其帶走而可分配在產物分子的各鍵中而致鏈中斷。

③一個自由原子如果碰在器壁上而失去部分能量停留其上，一旦有其他自由原子碰到它就會變成正常分子而使鏈中斷。

因此，若要抑制一個不希望發生的連鎖反應，可以采用以下三種措施來實現。

①增加反應容器的表面積與容積的比值，以提供更多的表面積（器壁）去充當第三者物體來吸收兩活化中心相撞時所釋放出來的能量。

②提高反應系統中氣體的壓力，因在較高壓力下，兩個活化中心同時和第三者物體發生相互碰撞的機會增多，因而促進了鏈的發生。

③在反應系統中引入抑制劑。因抑制劑和活化中心更容易起作用，這樣就可以促進鏈的中斷過程。

4.2.4.2　不分支連鎖反應

氫和氯在光的作用下合成氯化氫H₂+Cl₂2HCl是不分支連鎖反應的典型例子。從化學反應方程式看來，這個反應與另一雙分子反應H₂+CO₂CO+H₂O在形式上相同，如果按雙分子反應的速率公式來計算它們速率，兩者應相接近，但實際上H₂+Cl₂的合成反應速率要較后者大好幾千倍或更大，其原因就在于H₂+Cl₂的反應不是簡單反應，而是復雜的連鎖反應。

在反應過程中，反應體系按照下述方式進行。

（1）鏈的形成

　　        

（2）鏈的增長

　　        （4-51）

在這里，由于氯離解所需活化能比氫離解所需的活化能小，故在光的作用下氯吸收光能而離解成為自由氯原子，成為反應的活化中心，這是反應的開始，稱為鏈的形成。自由氯原子和氫分子合成HCl的反應所需的活化能很小，而反應H₂+Cl₂2HCl所需活化能就很大，所以氯原子濃度雖然很小，并與氫分子碰撞次數亦很少，但反應速率卻較氫分子和氯分子直接反應要大得多。由反應②形成的氫原子又與氯分子作用生成HCl和一個自由氯原子，這一反應較反應①所需活化能更小，因此它的反應速率更快，由此產生的氯原子又立即重復前述反應。此后反應②和③就不斷地交替進行。從這一反應過程可以看出，通過這樣一個鏈的增長過程，活性中間產物（在這里是自由氯原子）的數量并沒有改變，這一點是不分支連鎖反應的特征。

在這樣一個連鎖反應歷程中，一個氯原子引起反應②及③以后，生成兩個HCl分子和一個自由氯原子，這個氯原子又重新參加化學反應，因而這一過程（反應②和反應③）可以看做是一個環節，整個連鎖反應就由這些環節構成。

在每個環節均有1個H₂分子和1個Cl₂分子參加反應，且生成2個HCl分子，因此總的反應式可寫成：

　　        （4-52）

或

　　        （4-53）

在反應中所產生的活性中間產物——自由氯原子在無特殊情況下（即無鏈的中斷發生）可以繼續存在下去，直到反應混合物完全耗盡為止。如果發生了鏈的中斷，則連鎖反應就會終止。

連鎖反應的化學反應速率主要取決于這些中間反應中化學反應速率最慢的反應。由上述可知，反應②的速率較氯分子和氫分子直接反應要快得多（快幾萬倍），而反應③的速率較反應②更快，它幾乎在瞬間內就完成，故最終生成物HCl的形成速率基本上由反應②所決定，亦即：

　　        （4-54）

式中　2——上述反應中，一個氯原子可獲得兩個HCl分子；

        E₂——反應②所需的活化能；

        ——原子氯的濃度，可由反應的平衡條件來確定：

　　        （4-55）

或

　　        （4-56）

式中　，——反應①的正逆向反應速率常數。

這樣式（4-54）的反應速率公式就可寫成：

　　        （4-57）

        　　        （4-58）

式中　k——與溫度有關的該連鎖反應的速率常數，它包括氯分子Cl₂離解的影響。

按式（4-58）計算出的氯化氫形成速率W_HCl較之由氯分子和氫分子直接反應且按雙分子反應公式計算的值要大近十萬倍。當然，實際的反應速率可能比理論計算值低些，這是因為混合氣體中含有的雜質和器壁的存在會阻礙鏈的增長。

從式（4-58）的表達形式上還可看出，不分支連鎖反應的速率所遵循的規律類似活化分子碰撞的反應規律，即隨著溫度的升高按指數規律急劇地增長，所不同的僅在于連鎖反應的活化能較之簡單反應更小。此外，反應級數也不一定等于總反應式中的反應分子數，在上例中反應級數為1.5。還有，反應是否發生或繼續進行還需由活性中間產物的形成或消失的情況來決定。

在密閉容器中分支連鎖反應的化學反應速率隨反應時間的變化有以下特點。

①在反應初期，由于活性中心濃度不高，故反應速率較低。經過一定的時間后，活性中心的濃度因分支連鎖反應而增加到相當數量，反應速率才能顯著增加。所需的這一段時間稱為感應期，以τ₁表示，τ₁的長短取決于初始的活性中心濃度、溫度，可燃混合氣中所含雜質以及進行化學反應的容器形狀與壁面材料等。

②隨著時間的增長，活性中心的濃度將因連鎖反應而迅速增加，反應速率也將激烈上升，直到達到最大值W_max為止。這時就形成所謂分支連鎖反應的爆炸式反應，這種爆炸式反應是由于活性中心迅速增殖所造成的，即使在等溫條件下亦可能發生。

③當反應速率達到W_max后，隨著反應物的消耗，反應物的濃度和活性中心濃度都將逐步減少，故反應速率也將隨之而逐步降低。

4.2.4.3　分支連鎖反應——爆炸反應

分支連鎖反應，在每一次鏈的增長過程中，活性中間產物的數量將比它在初始時的數量增多，由于活性中間產物的數量不斷增多，反應速率就急劇加快，最后發生爆炸。如氫的氧化反應：

2H₂+O₂ 2H₂O+Q　　        （4-59）

由于氫的活化作用，使氫分子分解成氫原子。

H₂+M^* 2H+M　　        （4-60）

式中　M^*——具有高能量的活化分子。

當M^*與氫分子H₂碰撞時，使氫分子分解為氫原子H，從而形成活性中心。這一反應進行較慢，故由此獲得氫原子數量是不多的，但原子氫形成后會引起如下的一系列反應。

慢反應：　　H+O₂ OH+O （E=75.4kJ/mol）　　        （4-61）

快反應：　　O+H₂OH+H（E=25.1kJ/mol）　　        （4-62）

較快反應：　　OH+H₂ H₂O+H（E=41.9kJ/mol）　　        （4-63）

以上4個環節均屬鏈的形成過程。將上述反應加以綜合，可看出該連鎖反應基本環節的總效果相當于：

H+O₂+3H₂ 2H₂O+3H　　        （4-64）

這就是說，一個活性中心（H原子）在經過一個連鎖基本環節后，除產生生成物H₂O外，還將再生出三個活性中心（H原子）。這些活性中心又將形成另外三個鏈的起點，重復上述連鎖反應的各環節。這樣隨著反應的進行，活性中心將不斷增加，使化學反應不斷加速，從而達到很高的化學反應速率。

通過對氫氧火焰進行光譜分析測量其中H原子和OH基濃度，結果表明，上述反應機理是合理的。

由上所述，在這個單個連鎖環節中，反應最慢的是具有活化能最大的反應，因此整個系統的總反應速率，亦即生成物H₂O的形成速率就由該反應的速率來決定。又因在每個連鎖環節中，一個氫原子參加反應后將產生兩個H₂O分子，所以生成物H₂O的形成速率為：

　　        （4-65）

在這里氫原子濃度因鏈的分支不斷地隨著時間進展而增多，因而也隨著時間而加快。這就是分支反應的一個特點。

一般來說，分支連鎖反應過程可分為三個主要階段：感應期、爆炸期和穩定期。在感應期內，活化中心在逐漸積累，反應速率極微，放出熱量也很少。此時外界因素可以影響感應期的長短，例如，提高反應混合氣的溫度或增加活化中心初始時的濃度等均可使感應期縮短；反之，在反應混合氣中添加促使活化中心再結合的抑制劑，如在低壓時往容器內添加碎玻璃吸收氫原子等，則會使感應期延長，甚至會促使反應中斷。

當活化中心濃度迅速增大時，反應速率也迅速上升，一直到活化中心濃度達到最大值為止，此時就形成了所謂分支反應的爆炸現象。這種爆炸與熱爆炸有本質上的不同，熱爆炸是由于溫度提高而使活化分子增多所致，鏈鎖爆炸則是由于活性中間產物迅速增殖的結果，所以這種爆炸即使在等溫下亦會發生。

當反應達到極大速率之后就成為準穩定過程，此時由于反應物濃度和活化中心數在逐漸減少，故反應速率也就逐漸減慢。在這一階段內大量地釋出反應熱。

連鎖反應理論對燃燒過程具有很重要的作用。因為烴類化合物燃料的氧化過程（即燃燒過程）大都屬于分支連鎖反應。實驗研究表明，烴類化合物在燃燒過程中有感應期存在，且據光譜分析，在火焰中存在有自由基（OH）和大量的氫原子（H），這表明在燃燒過程中存在中間反應物和活性中心，同時在燃燒過程中也存在有爆炸階段，不過，燃燒過程不同等溫過程，它的溫度是隨反應的進行而逐步提高的，而在不同溫度和壓力下反應機理將有所不同，故在碳氫燃料實際燃燒過程中感應期和爆炸期內反應速率的變化和等溫分支連鎖反應稍有不同，實際燃燒過程要比等溫分支連鎖反應復雜得多。在不同溫度和壓力下，反應機理可能都不相同。事實上，在燃燒過程中，熱爆炸和鏈鎖爆炸等因素是同時存在且相互促進的。