4.1　化學反應速率與化學反應的分類

4.1.1　化學反應速率

在化學反應進行過程中，單位體積中的反應物（例如燃料與氧化劑）與生成物（例如燃燒產物）的數量都在不斷地變化，化學反應進行得越快，則在單位時間內，單位體積中的反應物消耗得越多，而生成物形成也越多。單位體積中所含物質的量，在化學中定義為濃度。因此可以用反應物或生成物的濃度C隨時間的變化率來表示化學反應速率，即：

　　        （4-1）

式中　W——化學反應速率。

公式中的負號用來表示當濃度是用初始反應物的濃度變化來計算時，因它的濃度隨反應的進行不斷減少為負值，則在式前加一個“-”號，以保持W為正值。

式（4-1）所表示的化學反應速率是化學反應的平均速率，是指某一時間間隔內任一反應物質濃度的平均變化值。如果時間間隔而W趨于極限，則可得該瞬間的化學反應速率，亦即反應的瞬時速率。

　　        （4-2）

采用不同的物質濃度所得的反應速率值是不相同的，例如，由于物質的量可用kg、kmol、分子量為計量單位，相應的濃度單位為kg/m³、kmol/m³、分子數/m³，故相應的化學反應速率單位為kg/（m³·s）、kmol/（m³·s）、分子數/（m³·s），但這些單位之間是可以相互換算的。

此外，在化學反應中可能有幾種反應物同時參加反應而生成一種或幾種生成物，但它們之間有確定的定量關系。這種定量關系可由化學反應式求出：在反應過程中，反應物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，生成物的生成與反應物的消耗是相對應的，因此，化學反應速率可以選用任一種反應物和生成物的濃度隨時間的變化率來表示。雖然計算出來的數值不同，但它們之間存在著一定的單位關系。例如在

aA+bB+cC mM +nN　　        （4-3）

的化學反應中，各反應物與生成物之間存在以下關系：

　　        （4-4）

式中　　　　　a，b，c，m，n——反應物A、B、C和生成物M、N的化學計算系數；

        C_A，C_B，C_C，C_M，C_N——反應物A、B、C和生成物M、N的濃度；

，，，，——反應物A、B、C和生成物M、N的化學反應速率。

這樣，化學反應速率就可以根據任一作用物的濃度變化來確定，而唯一需要知道的就是究竟按照哪一種作用物的濃度變化來計算，其他就可以根據式（4-4）互相推算。例如，在反應2H₂+O₂2H₂O中，用氫濃度變化來計算的反應速率將比用氧濃度變化計算的大2倍。因為在單位時間內如果有1mol的氧發生反應，則勢必同時有2mol的氫亦發生反應。所以，這兩者的絕對數值雖然不同，但都表示同一個反應的速率。

4.1.2　化學反應速率和濃度的關系

實驗表明，在一定溫度下，單相化學反應在任何瞬間的反應速率與該瞬間參與反應的反應物濃度的乘積成正比，而各反應物濃度的冪次即為化學反應式中各反應物的分子數。這個表示反應速率與反應物濃度之間關系的規律就稱為質量作用定律。

質量作用定律是建立在化學反應過程的動力學基礎上的。

化學反應起因于能起反應的各組成分子間的碰撞，因此在單位體積中分子數目越多，也即反應物質的濃度越大，分子碰撞次數就越多，因而反應過程的進行就越迅速。所以，在其他條件相同的情況下，化學反應速率與反應物質的濃度成正比。

例如，對于在A、B、C等幾種反應物中進行的化學反應，其化學反應速率為：

　　        （4-5）

式中　x，y，z——由實驗測定的冪指數；

        k——化學反應速率常數。

冪指數之和為：

ν=x+y+z　　        （4-6）

式中　ν——反應級數。

不同反應級數的反應，它們的反應速率常數的單位是不同的。對于一級、二級以至n級反應，其速率常數單位分別為1/s、cm³/（mol·s）和（mol/cm³）^1-n/s。

一些燃料燃燒時的化學反應級數為：煤氣ν≈2；輕油ν≈1.5～2；重油ν≈1，煤粉ν≈1。

實驗還表明，化學反應速率常數k取決于反應物系的溫度T，并有以下關系：

　　        （4-7）

式中　k₀——取決于反應物系；

        R——通用氣體常數，其值為8.314J/（mol·K）；

        E——活化能，其數值取決于反應物。

這一關系式被稱為阿累尼烏斯（Arrhenius）定律。于是可將化學反應速率關系式寫成：

　　        （4-8）

假如化學反應是可逆的，如aA+bBcC+dD，其正向反應的速率常數為k₁，逆向反應的速率常數為k₂，則觀察到的總（或凈）反應速率應是正向和逆向反應速率之差。這時，正向反應速率為，逆向反應速率為，因此，總反應速率則為：

　　        （4-9）

正向反應與逆向反應速率相等或總（凈）反應速率等于零，也就是系統濃度達到一個動平衡的不變狀態，系統就達到了所謂化學平衡，這時W=0，或，或：

　　        （4-10）

式中　K_c——總反應平衡常數，。

平衡狀態下的質量作用定律可用平衡方程式表示，而平衡常數就是正向與逆向反應速率常數之比。

然而，通常碰到的可逆反應一般不具備達到平衡的條件，例如在T<3000K條件下的燃燒反應，此時逆向反應速率要比正向反應速率小得多，因此可略去逆向反應的影響，亦即，由于W₂?W₁，可認為：

W=W₁-W₂≈W₁　　        （4-11）

所以，實際上一些化學反應都不是純粹的單向反應，但按上所述均可按單向反應來計算其總反應速率。

嚴格地講，質量作用定律僅適用于理想氣體。在實際情況下，可假設氣體是理想氣體，進而應用質量作用定律及由它所導出的各種推論。

兩相系統對燃燒反應具有很重要的意義。參與燃燒的反應物質可以是液相和氣相或固相和氣相兩相共存。每一種液體或固體在一定溫度下具有一定的蒸汽壓力。溫度越高，蒸汽壓力越大。因為由固相或液相和氣相所組成的兩相系統化學反應是由固態或液態物質的蒸汽和氣態物質在氣相中發生作用，故而它應服從單相氣體反應規律，所以可將質量作用定律應用在多相反應中，但此時只考慮氣態物質的分壓，固態與液態物質的蒸汽分壓是一定值，就不必考慮了。

4.1.3　化學反應的分類

在化學反應動力學中，化學反應常按反應分子數或反應級數來分類。

（1）按反應分子數分類

化學反應都是正逆向同時進行并趨向平衡狀態的。但是，有些化學反應的逆向反應速率非常小，可略去不計，由此可假設這種化學反應僅向一個方向進行。

單向化學反應或不可逆反應根據參與反應物質的分子數目可分類如下。

①單分子反應。即化學反應時只有一個分子參與反應。分子的分解和分子內部的重新排列即屬單分子反應，例如碘分子和五氧化氮的分解反應：

I₂ 2I　　        （4-12）

　　        （4-13）

此時的反應速率為：

　　        （4-14）

②雙分子反應。即在反應時有兩個不同種類或相同種類的分子同時碰撞而發生的反應。絕大多數的氣相反應均為雙分子反應。例如：

CO₂+H₂ CO+H₂O　　        （4-15）

和

        CH₃COOH+C₂H₅OH CH₃COOC₂H₅+H₂O　　        （4-16）

此時的反應速率分別為：

　　        （4-17）

③三分子反應。即反應時有三個不同種類或相同種類的分子同時碰撞而發生的反應。實際上，三個分子同時碰撞的機會是非常少的。在氣相反應中，如：

2NO+O₂ 2NO₂　　        （4-18）

和

2CO+O₂ 2CO₂　　        （4-19）

上述公式就是這種典型的例子（實際上它們反應時也不是三個分子直接同時碰撞，而是形成離子或分子組合的復雜反應過程）。此時反應速率為：

　　        （4-20）

多于三個分子的分子碰撞的概率極小，所以，實際上化學反應方程式所表示的四個或更多分子參與的反應都是經過兩個或多個相繼的簡單的單分子或雙分子、間或三分子反應來實現的，因為它們的碰撞機會要比多個分子碰撞的機會大好多倍，因此反應以這種途徑進行的速率就要大得多。這樣的反應，即一個反應是由若干個單分子或雙分子、間或三分子反應相繼實現，稱為復雜反應。而組成復雜反應的各基本反應則謂之簡單反應或稱基元反應，它們是由反應物分子直接碰撞而發生的化學反應。

（2）按反應級數分類

這種分類方法是先用實驗方法測定反應速率和反應物的濃度關系，然后根據反應物濃度變化對反應速率影響的程度，確定其反應級數。如果反應速率與反應物濃度的一次方成比例，則此反應就叫做一級反應；如果反應速率與反應物濃度的二次方成比例，則就叫做二級反應，同樣的方法依此類推。三級反應一般是很少的，在氣相反應中，目前僅知的只有五種反應屬于三級反應，且都與NO有關。三級以上的反應幾乎沒有。如果反應速率與反應物濃度無關而為一常數，則此反應可稱為零級反應。化學反應的級數可以是正數或負數，也可以是整數、零、分數。若是負數，則表示反應物濃度的增加將抑制反應，使反應速率下降。

對簡單反應（或基元反應）來說，上述兩種分類法基本上一致，單分子反應亦即一級反應，雙分子反應亦即二級反應。但對另外一些反應，特別是復雜反應（非基元反應），兩者就不一致了，例如，在某些情況下，反應中某一組分的過剩量很多，以致它在反應過程中的消耗實際上不影響它的濃度，如酯在稀薄的水溶液中的水解過程CH₃COOC₂H₅+H₂OCH₃COOH+C₂H₅OH，按照化學反應式所表示的是一雙分子反應，但實際上它卻是一級反應。因為此時水的分量很多，在反應過程中雖有消耗，但它的濃度變化卻很少，反應速率只取決于酯的濃度。它們之間的關系，即反應速率與反應物濃度之間的關系符合單分子反應方程式，故屬于一級反應。此外，氫和碘的化合反應H₂+I₂2HI，根據實驗測定它是一個二級反應，其化學反應式所表示的也是一雙分子反應，理應兩者是一致的。然而實際上它是一個二級反應，而不是一個簡單的雙分子基元反應。因為它的反應過程由下列三個基元反應所組成：

　　        （4-21）

式中　M——氣體中存在的H₂和I₂等分子，它們在化學反應中僅起能量傳遞的作用，而不改變自身的化學性質。

所以，反應的級數和反應的分子數是兩個截然不同的概念，不能混淆。反應級數應按實驗測定的動力學方程來確定，而反應的分子數則應根據引起反應（基元反應）所需的最少分子數目來定，例如可以有零級反應，但卻不可能有零分子反應。

復雜反應都是由一系列簡單的基元反應所組成，它的反應級數不能隨意地按化學反應式所表示的參與反應的分子數目來確定，一般往往低于其參與反應的分子數目。它可以是整數，也可以是分數。復雜反應的級數應根據實驗測定的動力學方程式，即反應速率和反應物濃度關系式［式（4-5）］中各反應物濃度的冪次的總和［式（4-6）］來確定。