4.3　影響化學反應速率的因素

了解影響化學反應速率的因素，對組織和控制燃燒過程有重要意義。因為如果化學反應速率過低，則燃料在燃燒裝置逗留期間不能使燃料完成燃燒過程，將導致燃料燃燒不完全。

綜上所述，不論何種化學反應，其反應速率都主要與反應的活化能E、溫度T和反應物的濃度n等有關，即：

W=f　　        （4-66）

以下對這些因素進行討論。

4.3.1　溫度

在影響化學反應速率的諸因素中，溫度對反應速率的影響最為顯著。例如氫和氧的反應在室溫條件下（一般t=27℃）進行得異常緩慢，其速率小到無法測量，以致經歷幾百萬年的時間后才能覺察出它們的燃燒產物。然而溫度一旦提高到一定數值后，例如600～700℃，它們之間的反應可以成為爆炸反應，瞬刻間就可完成。

從式（4-8）可以看出，化學反應速率與溫度成指數函數關系，因此溫度的變化對化學反應速率的影響十分顯著，且活化能越高，溫度的影響也越大。

反應速率與溫度的關系可用下列兩條規則來表示。

（1）范特荷夫規則

這是一條簡單而近似的規則。這個規則指出，在不大的溫度范圍內和不高的溫度時（在室溫附近），溫度每升高10℃，反應速率增大2～4倍。如用數學表示就可以寫成如下的形式：

　　        （4-67）

式中　k——化學反應速率常數；

        γ₁₀——反應速率的溫度系數。

對某一給定的反應來說，γ₁₀可以視為一常數。大多數反應的溫度系數彼此間差別不大，均在上述數值范圍內。

如果化學反應的平均溫度系數為3，即，則當化學反應溫度升高100℃，化學反應速率將增大3¹⁰=59049倍，也就是說，當溫度作算術級數增加時，反應速率將呈幾何級數增加。由此可見，溫度對化學反應速率的影響十分大。

需要指出的是，這個規則不是一個定律，它只能決定各種化學反應中大部分反應的速率隨溫度變化的數量級。在粗略估計溫度對反應速率的影響時，有著很大的作用。

（2）阿累尼烏斯定律

在1889年，阿累尼烏斯從實驗結果總結出一個溫度對反應速率影響的經驗公式，后來，他又用理論證實了該式。該式有如下形式：

　　        （4-68）

式中　E，k₀——實驗常數，亦即為前述的活化能與前指因數；

        R——通用氣體常數；

        T——氣體的絕對溫度；

        k——化學反應的速率常數。

如式（4-68）以微分形式表示即為：

　　        （4-69）

若以指數形式表示即為：

　　        （4-70）

從關系式（4-68）可以看到，速率常數k的對數和溫度T的倒數成直線關系。常數lnk₀決定直線在縱軸上的截距，而常數則決定直線的斜率。這一關系式正確反映出反應速率隨溫度的變化。很多實驗結果都符合這一規律。

由阿累尼烏斯定律所表示出的溫度對反應速率影響是呈指數曲線關系。以下以碘化氫HI的化學反應為例（見表4-1），說明化學反應速率隨溫度變化的情況。已知這一化學反應的活化能E=16.75kJ/mol。

表4-1　不同溫度下碘化氫合成反應的反應速率值　　　　　　

由表4-1中數值可以看出，反應速率隨著溫度的增高而急劇地增加。在T=273K時，反應速率很低，實際上可以說不發生反應；但當T=600K時，速率增大為T=273K時的10¹⁷倍，而當T=800K時，則為它的10²⁰倍；溫度從600K增高到800K，亦使速率增加了大約3000倍。

需要指出的是，溫度對反應速率的影響在溫度時比較突出。一般來說，這一溫度常處于實際上難以達到的溫度范圍，例如對碘化氫合成反應來說，該溫度為10000K。

在上述討論中，都認為反應的活化能是一定值，但實際上，溫度對活化能是有所影響的。

對于具有較大數值活化能的化學反應來說，溫度對反應速率的影響比具有較小數值活化能的反應更為顯著，但這種影響的程度隨溫度的提高而逐漸減小。

反應速率之所以隨著溫度增加而顯著增大，主要是因為當溫度增高時，活化分子數目迅速增多的緣故。這一情況對于非等溫條件下的化學反應（或絕熱燃燒過程）更具有重要的意義。此時反應放出的熱量完全用來提高溫度，使溫度迅速增高，因而反應速率按指數規律e^-E/RT急劇提高，故過程的絕熱對提高燃燒反應速率是十分有利的。相反，降低溫度會使反應速率下降，如果繼續降低溫度甚至可使反應停止進行。這種方法常用來獲得在某一溫度下的燃燒產物的組成，例如為了進行煙氣的分析。

4.3.2　反應物濃度

濃度對反應速率的影響可用質量作用定律來表示，即反應在等溫下進行時，反應速率只是反應物濃度的函數。對于單分子反應，則：

W₁=k₁n_A　　        （4-71）

對于雙分子反應，則有：

W₂=k₂n_An_B　　        （4-72）

對于三分子反應以及多分子反應，則：

W₃=k₃n_An_Bn_C　　        （4-73）

或

W=kn^ν　　        （4-74）

式中　ν——反應的有效級數。

此時反應物分子或是同一類型的分子，或者各反應物的分子具有相等的原始濃度且均等地消耗。

從上述各反應速率的表達式中可以看出，隨著反應的進行，由于反應物逐漸消耗，濃度減少，因而反應速率亦隨之減小。此外，隨著反應級次的提高，反應進行得越慢，這是因為為了完成反應而必須參加碰撞的分子數越多，發生這類碰撞的機會就越少。

當活化能很低時，有效碰撞數所占總碰撞數的比例將大為提高，則濃度對化學反應速率的影響將增大。在極端情況下，如E→0，則→1，化學反應速率基本上由濃度決定，這時溫度對化學反應速率的影響很小，由于每一次碰撞幾乎都是有效的，故化學反應速率很高。例如連鎖反應中的一些中間反應由于活化能較低，故溫度對反應速率的影響很小，影響反應速率的主要因素是活性中心的濃度。

4.3.3　壓力

在某些情況下（尤其在低壓條件下），考慮壓力對化學反應速率的影響是很有意義的。

在等溫情況下，在氣相化學反應中，氣體的濃度與氣體的分壓力成正比，因此，提高壓力能增大氣體濃度，從而促進化學反應的進行。但壓力對不同級數的化學反應速率的影響是不同的。例如一級反應的反應速率方程為：

　　        （4-75）

設混合氣（反應物）某一組成氣體的分壓力為p₁，其摩爾數為M₁，混合氣的體積為V，則由理想氣體狀態方程可寫出其摩爾濃度為：

　　        （4-76）

又由分壓定律可知：

p₁=x₁p　　        （4-77）

式中　p——混合氣總壓力；

        x₁——反應物i的摩爾成分，即。

因此：

　　        （4-78）

則有：

　　        （4-79）

對于二級反應：

　　        （4-80）

對于三級反應：

　　        （4-81）

對于ν級反應：

　　        （4-82）

由此可以看出，在溫度不變的情況下，壓力對化學反應速率的影響與化學反應的級數成ν次方比。一般化學反應ν大于1，故反應級數越高，壓力對化學反應速率影響也越大。實驗也證明了提高壓力可以強化燃燒。例如在燃燒低發熱量的發生爐煤氣時，在高壓下燃燒時的不完全燃燒產物中CO的含量要比在低壓燃燒時的低得多，其主要原因之一就是在高壓下加快了CO的化學反應速率。

需要指出的是，提高壓力雖然能促進化學反應速率，并且加速程度與反應級數成正比，但壓力對整個燃燒過程的影響不能僅以化學反應速率的快慢來衡量。因燃燒過程是一復雜的物理化學過程，它除了受化學反應過程影響外，還與擴散、傳熱等其他物理過程因素有關。

由于氣體的濃度（絕對濃度）與氣體壓力成正比，所以，當用相對濃度隨時間的變化率來表示反應速率時，壓力對反應速率的影響程度就不會與上述一樣，因為相對濃度不隨壓力改變。在燃燒過程中，相對濃度隨時間的變化率就表示反應物（或生成物）占所有參與反應物質總量的份額變化率，它說明了燃燒反應相對完成程度的變化速率，因為：

　　        （4-83）

則：

　　        （4-84）

對于一級反應，若用相對濃度變化率來表示其反應速率，則由式（4-79）和式（4-84）可得：

　　        （4-85）

類似地，可得二級反應的速率表達式：

　　        （4-86）

三級反應的速率表達式為：

　　        （4-87）

ν級反應的速率表達式：

　　        （4-88）

由此可得出結論，在等溫情況下：

一級反應時，ν=1，W_r與壓力無關；

二級反應時，ν=2，W_r∞p；

三級反應時，ν=3，W_r∞p²；

ν級反應時，ν=ν，。

4.3.4　可燃混合氣的配合比例

在燃燒過程中，當可燃混合氣中僅含有氧化劑（即燃料濃度為零）或燃料（即氧化劑濃度為零），化學反應速率都將為零。因為對燃燒化學反應，燃料與氧缺一不可。在上述這兩種極限配合比例之間，必然存在某一種配合比例，使化學反應速率達到最高值。

在化學反應中，反應物濃度的相對組成對化學反應速率有一定的影響。如有雙分子反應：

A+B C+D　　        （4-89）

其反應速率應為：

　　        （4-90）

或

W=k₂n_An_B　　        （4-91）

若采用相對濃度來表示反應速率，則式（4-92）可寫成：

　　        （4-92）

此時C_rA+C_rB=1。對于給定的反應，一定溫度和壓力時，式（4-93）中是一定值，所以：

W=constC_rAC_rB　　        （4-93）

或

W=constC_rA（1-C_rA）　　        （4-94）

欲使反應速率最大，則應令，由此可得：

　　        （4-95）

這就是說，當反應物的相對組成符合按化學當量比計算比例時（在上述情況中即反應物相對組成互等），化學反應速率最大。當C_rA=1（C_rB=0）或C_rB=1（C_rA=0）時反應速率均等于零。

由此可知，燃燒過程中燃料與氧化劑的配合比例應大致相當于化學當量比。由于燃燒溫度也與混合物成分配合比例有關，因此更增大了混合物配合比例對化學反應速率的影響。

4.3.5　反應混合氣中的惰性成分

在化學反應中，常有不參與化學反應的惰性成分加入。例如在一般燃燒化學反應中，氧化劑來自空氣，其中就含有氮等惰性氣體成分。此時反應物的濃度勢必減少，因而反應速率就要降低。現設有這樣一種混合氣體，其中含有燃料A和帶有不可燃氣體（如氮）的氧化劑B（如空氣），且C_rA+C_rB=1。今用ε表示氧化劑在B中所占的份額，用β表示不可燃氣體所占的份額，則ε+β=1，因而C_rA+C_rB（ε+β）=1。如果考慮二級反應，則反應速率就可寫成：

W=constC_rAεC_rB　　        （4-96）

或

W=constεC_rA（1-C_rA）　　        （4-97）

由式（4-97）可得出如下一些結論。

①當反應混合氣中摻雜有不可燃組成后，不僅降低了反應物的濃度，而且由于惰性成分的摻入減少了有效碰撞次數，因此導致化學反應速率降低。如果在燃燒室中不用空氣而用純氧氣作為氧化劑，顯然會加快燃燒過程。惰性氣體含量越高，反應速率下降越厲害。如果再考慮到由于惰性氣體的加入引起燃燒溫度的下降，這將使化學反應速率進一步降低。根據以上分析，不難理解如采用富氧（向空氣補氧）甚至純氧燃燒將可大大提高化學反應速率。

②當混合氣中摻雜有不可燃組成后，最大化學反應速率時相對組成關系仍然與純混合氣一樣，對于上述二級反應來說，仍舊處于C_rA=C_rB=0.5，不過此時純氧化劑的含量為0.5ε。不可燃氣體的存在，使得燃料A即使在最大反應速率（此時C_rA=C_rB=0.5）下，因氧化劑不夠而不能使燃料全部燃燒。

最后需要指出的是，上述關于混合氣對反應速率影響的討論是在壓力和溫度不變的情況下進行的，如果溫度變化，混合氣組成對反應速率的影響要復雜得多，因為溫度對反應速率的影響很顯著，且溫度本身又是混合氣組成的函數。

4.3.6　活化能

不同的反應物進行化學反應時所需活化能E是不同的。活化能是衡量反應物化合能力的主要指標，活化能的大小對化學反應速率的影響十分顯著：活化能越低，則反應物中具有等于或大于活化能數值的活化分子數越多，因而化合能力越強。在其他條件相同情況下，化學反應速率就越高。

不同的反應物其化學反應速率是不同的。因此，凡是由弱分子鍵構成的分子所參與的一切反應，特別是原子間的反應（如H+HH₂、O+OO₂等原子反應）都屬于具有較小活化能的化學反應。此時原子間的每次碰撞都可能引起反應。飽和分子間進行化學反應所需的活化能一般為（8.3～42）×10⁴kJ/kmol；基于飽和分子間及分子與離子間進行化學反應時，其活化能一般不超過4×10⁴ kJ/kmol；基于離子間進行化學反應時，由于毋需破壞分子結構，故活化能趨近于零，化學反應速率極高。由于這個緣故，在自然界中就不可能遇到原子狀態的氣體，因它所形成的原子都將立即結合成分子。這也是連鎖反應能達到很高的化學反應速率的原因之一。因此，曾有這樣的設想：先把氫、氧分子分解成氫、氧原子，然后再令其化合放出熱量，這樣燃燒反應就進行得非常迅速。

但應指出，隨著反應溫度的提高，活化能的大小對化學反應速率的影響程度將有所減弱，這再次說明溫度對反應速率的影響十分強烈。因此提高燃燒溫度是強化燃燒的最可行手段之一。

4.3.7　溫度和壓力對可逆反應的影響

所有反應或多或少都是可逆反應，因而實際上沒有一個反應的反應物濃度可以減少到等于零。燃燒反應也是如此，其可逆性表現在燃燒產物會熱分解為初始反應物質。以水蒸氣熱分解為例，它的反應式為：

　　        （4-98）

同時發生逆向反應：

　　        （4-99）

因為E₂-E₁=Q，故E₁=E₂+Q>E₂。這種可逆反應的平衡常數為：

　　        （4-100）

在反應物和生成物都是理想氣體的假設下，平衡常數K_c只是溫度的單值函數（因為k₁和k₂也只是溫度的函數）。所以當溫度增加時，由于E₁>E₂，故反應常數為：

　　        （4-101）

和

　　        （4-102）

因為隨溫度的增加，速率不同，k₁較之k₂增加得快些，故K_c就隨溫度提高而增大。這樣，熱分解程度也隨溫度增加而加強。如果溫度不變而壓力降低，雖然此時平衡常數不變，但熱分解的趨勢卻仍然加大。這是假定氫與氧的化合反應（亦即水蒸氣生成反應）是一個二級反應，而水蒸氣的分解反應是一個一級反應（實際上還不很清楚），則根據前述壓力對反應速率的影響可以知道：當壓力降低時，水蒸氣的分解速率不受壓力影響，相反，生成速率卻隨壓力的下降而減慢。因此，相對來說，分解趨勢就加強。

由于水蒸氣的生成是一個放熱反應，因而它的逆反應（水蒸氣的分解）就是一個吸熱反應，所以在燃燒設備中燃燒產物的分解就會造成熱量的損失。在高溫下H₂O和CO₂的熱分解特別顯著，故吸熱量相當大；而在壓力降低時，同樣由于分解程度加大而使放熱量減少。這些都會降低燃燒溫度而使燃燒效率下降。

因此，在設計燃燒裝置時，確保燃燒區有足夠高的溫度（一般要求超過1000℃）是強化燃燒過程的主要手段之一。這可以通過預熱空氣、預熱燃料、選擇燃燒區合理的空氣系數，有時甚至組織部分高溫煙氣回流等措施來實現。