2.3　表面現象

在多相體系中，各相之間總是存在著界面，界面的類型取決于物質的聚集狀態，一般有五種類型，即液-氣、液-液、液-固、固-氣、固-固。

在任何相中，其表面分子與內部分子所受的作用力是不相同的。表面化學就是研究這些相界面上因存在與體相不同的作用力產生的各種表面現象。確切地說，表面（surface）這一概念，是指物體對真空或本身蒸氣相接觸的面。而物體的表面與非本物體的另一個相的表面接觸時，應稱為界面（interface），即兩相的交界面。而本節的主要內容是界面現象，由于習慣，一般通稱為表面現象。但也可以將對液-氣相、固-氣相的界面現象的研究稱為表面化學。而將對液-液相、液-固相、固-固相的界面現象的研究稱為界面化學。

表面現象在物理學、化學、生物學、氣象學、地質學等學科及化工、石油、選礦、油漆、橡膠、塑料、紡織、醫藥等工業中有著重要的意義及廣泛的應用。

2.3.1　表面張力與表面能

把各類物質水溶液的表面張力與物質濃度之間關系歸納成圖2-2所示的三種類型。第一種物質的γ-C曲線如圖2-2A所示，溶液的表面張力在物質濃度上升時，幾乎沒有變化，或略有增加，這類物質包括無機鹽及無機酸、堿。第二類物質的γ-C曲線為圖2-2B，溶液的表面張力隨物質濃度的上升逐漸下降，如短碳鏈的醇類、短碳鏈的羧酸類等。第三類物質的γ-C曲線為圖2-2C，溶液的表面張力隨著物質濃度的升高，先是迅速下降，當濃度增至某一值時（此時的濃度仍然很低），溶液表面張力下降的速度驟然減慢，物質濃度若再增加，溶液的表面張力幾乎不變。以油酸鈉為例，當水中的油酸鈉含量為0.1%（約0.033mol/L）時，水的表面張力就自72dyn/cm（1dyn/cm=10-3N/m）降到25dyn/cm。

在膠體化學中，把能使溶劑表面張力下降的性質稱為表面活性；把能降低溶劑表面張力的物質稱為表面活性物質。對水溶液來說，第一類物質是非表面活性物質或表面惰性物質；第二類、第三類物質都是表面活性物質。而具有C形曲線的表面活性物質叫作表面活性劑。

在多相體系中，各相界面上，物質分子所處的狀態與各相內部不同。各相內部分子受其鄰近分子的作用力，來自各個方向的力是一樣的，故分子受力是平衡的?？拷砻鎸拥姆肿觿t不同，一方面受到各相內部分子的作用力，另一方面又受到性質不同的另一相中分子的作用力，因此，表面層與內部的性質是不同的，例如液體及其蒸氣所組成的體系，如圖2-3所示。

處于表面層內的分子，一方面受到液體內部分子的作用，另一方面受到液面外氣體分子的作用。由于氣體密度與液體密度相比小得多，一般可把氣體分子的作用忽略不計。因此液體表面層的分子，都受到垂直于液面而且指向液體內部的拉力。在沒有其他作用力存在時，所有的液體都有縮小其表面積呈球形的趨勢，因為各種形狀的物體中，以球形的表面積與體積之比為最小。這就是水滴、汞滴呈球形的原因。液體內部分子在液體內部移動時，并不需要消耗功，如果要擴大液體表面即把一個分子從液體內部移到表面上來，那就必須克服向內的拉力而做功，從而增加了這一分子的位能，故處于表面層的分子比液體內部分子的位能大，這種位能稱為表面能（surface energy）。

在恒溫恒壓下，體系處于平衡狀態時，總是力圖降低其位能，因此，液體表面的分子具有盡量擠入液體內部的趨勢，使其位能降低，導致液體表面縮小，液體表面就好像是拉緊了的彈性膜，沿著表面的方向存在收縮的作用。這種使液體表面積收縮到最小的力，稱為表面張力（surface tension）。

2.3.1.1　表面張力

為了更形象地說明表面張力，可做下述實驗：如圖2-4所示，ABCD是一個金屬框，上有一根可以自由滑動的金屬絲MN。將金屬框在肥皂水中浸后取出，在MN的兩邊將形成皂膜。如將MN右邊的皂膜刺破，就能看到MN左邊的皂膜自動收縮，使金屬絲MN向左滑動，這個現象證明有表面張力存在。

如要維持MN不動，必須沿著皂膜的表面對MN施一向右的拉力F，來反抗液體收縮的力。此力的大小與皂膜的周長成正比。設MN長為 L，由于皂膜有兩個面，則皂膜的周長為L。

則

F∞L

F=γL

γ=F/L　?。?-6）

從式（2-6）可看出γ的物理意義：沿著液體表面任一分界面上，垂直作用在單位長度上的力定義為表面張力。習慣上就以γ表示物質的表面張力，單位為牛頓/米（N/m）。

2.3.1.2　表面能

表面能是物質表面層分子所具有的位能。顯然，一定量物質表面積越大，表面能也越大。在恒溫恒壓下，增大單位面積所做的功，稱為比表面能。從圖2-4分析，當MN在外力F的作用下，右移至M'N'的位置時，皂膜的面積增大了ΔA。

ΔA=LΔx　?。?-7）

外界做的功為：

　?。?-8）

　　（2-9）

式（2-9）中，γ的物理意義是增加單位表面積所做的功，也就是比表面能，單位為焦耳/米2（J/m2）。

由此可見，表面張力也可以用增加單位面積所需要做的功或增加單位表面積時表面位能的增量來定義。表面張力及比表面能是從不同的角度反映了物質表面層分子受力不均衡的特性，單位經換算后相同，數值相等。習慣上常以表面張力表示比表面能。

以上雖然是以物體與其本身的蒸氣相接觸的氣-液相表面為例分析的，實際上，任何兩相的界面上，由于不同類分子相接觸，受力也是不均衡的。因此，普遍存在著界面張力。表2-6、表2-7中給出幾種液體的表面張力及水與幾種液體間的界面張力。

2.3.1.3　表面張力的方向及附加壓力

在不同的條件下，液體可以有三種表面狀態存在。如圖2-5所示。

表面張力的方向與表面相切。圖2-5（a）中液面是水平的，表面張力也是水平的，且相互平衡，合力為零。這時，液體表面內外壓力相等，且等于表面上的外壓力。如果液面是彎曲的，如圖2-5（b）及圖2-5（c）所示，平衡時，表面張力將有一個合力F，它指向液體的內部或外部，視曲面的凹凸而定。如果合力指向液體內部，則曲面好像緊壓在液體身上，使其受到一個額外的壓力，稱此額外的壓力為附加壓力，用符號P表示。即當曲面保持平衡時，曲面內部的壓力大于曲面外部的壓力，曲面內外的壓力差值為附加壓力，此時，P為正值。如果合力指向液體的外部，則曲面好像要被拉出液面一樣，即當曲面保持平衡時，曲面內部的壓力將小于外部的壓力，此時P為負值。附加壓力因液體的不同而不同。

2.3.1.4　影響表面張力的因素

表面張力是物質的特性，并與所處的溫度、壓力、組成以及共存的另一相性質均有關。

（1）物質的結構影響　表面張力與分子間作用力有關，具有金屬鍵的物質表面張力最大，離子鍵的物質次之，共價鍵結構的物質表面張力最小。而在共價鍵物質中，又以非極性共價鍵物質的表面張力較小。見表2-8。固體物質的表面張力比液體物質的表面張力大很多，而且較難直接測定，但可以間接推算。一般氧化物的σ在0.1～1N/m之間，金屬在1～2N/m之間。

（2）組成的影響　當液體中溶有雜質后，質點之間作用力發生了變化，γ也要變化。關于雜質對液體γ的影響，一般是這樣解釋的：如果雜質分子與液體分子間的作用力小于液體分子間的作用力，雜質將被排擠到液體表面層中去，這時雜質在表面層的濃度大于在液體內部的濃度，從而使液體表面張力下降，反之，就會使液體表面張力上升。

（3）溫度的影響　表面張力一般都是隨著溫度的升高而降低的。因為升高溫度時，分子之間的距離增加，致使相內的分子對表面層分子的引力減弱，所以γ下降。

2.3.1.5　體系的表面能

當物質被粉碎成微粒后，其總表面積相應增大。若將邊長為1cm的立方體物質逐漸分割成邊長為10-7cm（1nm）的小立方體時，表面積增加了1千萬倍（6000m2）。通常用比表面Aσ表示物質的分散程度，其定義為式（2-10）：

　?。?-10）

式中，A代表體積為V的物質所具有的總表面積，故比表面Aσ為單位體積的物質所具有的表面積，其數值隨著分散粒子變小而迅速增加。

對立方體：

　?。?-11）

式中，l為邊長，此式表示分散度與l成反比，l越小分散度越大。

由此可見，物質的分散度越大，比表面越大。其分散系顯然是熱力學不穩定的，必然引起體系的物理性質和化學性質的變化。

2.3.2　溶液表面的吸附

任何相界面都可以有吸附現象發生。溶液的表面也是一種相界面，自然也會有吸附現象發生。由實驗得知，當某種液體里溶有其他物質時，它的表面張力即發生變化。例如，在水中溶入醇、醛、酮、酸、酯等許多可溶性有機物，可使水的表面張力降低；相反，加入無機鹽類，卻使水的表面張力稍微升高。進一步研究這種現象，發現溶質在液體中的分散是不均勻的，即溶質在液體表面層中的濃度和在內部是不同的。這就說明在溶液表面發生了吸附作用。

溶液表面產生吸附現象可用表面自由焓自動減小的趨勢來解釋。純液體在一定的溫度下具有恒定的表面張力，只能用縮小表面積的方式來降低表面的自由焓；對于溶液，其表面積恒定，若要降低其表面的自由焓，必須通過減小表面張力的方式。溶液的表面張力應和溶質的表面張力（γB）及溶劑的表面張力（γA）有關。

若γA<γB，則溶質的加入，將使溶液的表面張力增加，這類物質稱為表面惰性物質。對水來說，NaCl、Na2SO4、KNO3、NH4Cl等以及不揮發性無機酸、堿，如H2SO4、NaOH及許多羥基有機物等都屬于這類物質。根據體系的自由焓將趨于最小的原理，這類物質有離開溶液表面的傾向，但是擴散作用卻阻止溶質離開表面，最后兩者達到一定的平衡狀態，結果使表面濃度小于溶液內部濃度，因而產生了負吸附作用。

若γA>γB，則溶質加入后就能降低溶劑的表面張力，從而溶質就聚集在溶液表面而產生正吸附作用。凡發生正吸附作用并能劇烈降低溶劑表面張力的物質，稱為表面活性物質。對水來說，日用的肥皂、洗滌劑、脂肪酸等皆為表面活性物質。

必須指出，此處所說的表面活性只是對水而言的。從廣義上講，若甲物質能降低乙物質的表面張力，則對乙物質來說，甲物質就是表面活性物質。

2.3.3　鋪展與潤濕

2.3.3.1　鋪展系數

當將液滴滴在固體表面上時，液滴有時會立即鋪展開來并遮蓋整個固體表面，這種現象稱為潤濕現象。然而有時液滴會團聚成球狀，或呈凸透鏡狀，這種現象稱為不潤濕現象。液體是否能鋪展取決于液體對固體和液體本身的相對吸引力，如前者大于后者，將發生鋪展。液體對固體的吸引力可以用液體對固體的黏附功Wa來衡量。黏附功是指將截面積為1cm2的固液連接處拉開所做的功，見式（2-12）。

Wa=（γGS+γGL）-γLS　?。?-12）

此過程必定要減少1cm2的液-固界面，增加1cm2的氣-固界面和1cm2的氣-液界面，見圖2-6（a）。

液體本身的吸引力可以用液體的凝聚功Wc來衡量，凝聚功是將截面積為1cm2的純液體柱拉開所做的功，為式（2-13）。

Wc=γGL　?。?-13）

此過程必定增加兩個1cm2的氣-液界面，見圖2-6（b）。顯然，只有液體對固體的黏附功Wa等于或大于液體本身的凝聚功Wc時，液體才能鋪展在固體上。定義液體在固體上的鋪展系數S為式（2-14）和式（2-15）。

S=Wa-Wc　?。?-14）

S=（γGS-γLS）-γGL　?。?-15）

上式表明，S如為正值，S>0，將產生鋪展；如為負值，S<0，則液體將不能鋪展在固體上，而團聚成凸透鏡狀，如圖2-7（b）所示。

鋪展系數S也可以衡量兩種液體界面上的鋪展現象，此時將式（2-15）改為式（2-16）：

S=（γLbG+γLaG）-γLaLb　?。?-16）

2.3.3.2　潤濕方程

以上說明鋪展和潤濕的程度與表面張力有關。然而，固體的表面張力γGS與γLS是難以直接測定的，因此，液體在固體上的鋪展和潤濕程度，需借助于接觸角θ的測量來衡量，見圖2-7。

所謂接觸角是指液體和固體的界面AC與液體表面的切線AB之間的夾角。由圖2-7可知，圖2-7（a）的潤濕情況比圖2-7（b）好。又從圖2-7可知，在固體、液體和空氣三相接觸點A處，有γGS、γGL和γLS三個作用力。如果這三個力在DAC直線上的合力是指向AD方向[見圖2-7（a）]，則A點上的水分子被拉向左方而液滴展開；如果合力指向AC方向[見圖2-7（b）]，則液滴收縮，縮小固液接觸面積；當液滴展開達到平衡時，三力之和為零，液滴保持一定形狀。即γGS力圖使液滴沿AD方向鋪開，而γGL和γLS則力圖使液滴收縮。達到平衡時建立下列關系，稱為楊氏（Young）方程，見式（2-17）。

γGS=γLS+γGLcosθ　?。?-17）

或

　?。?-18）

從式（2-18）可以得出下面的結論：

若γGS<γLS，則-1<cosθ<0，90°<θ<180°，固體不被液體所潤濕，如圖2-7（b）所示。

若γGS-γLS=-γGL，則cosθ=-1，θ=180°，表示完全不潤濕，如荷葉上滾動的水珠。

若γGL>（γGS-γLS），則0<cosθ<1，0°<θ<90°，固體能被液體所潤濕，如圖2-7（a）所示。

若γGS-γLS=γGL，則cosθ=1，θ=0°，這是完全潤濕的情況。

通常把θ=90°作為分界線，把θ<90°稱為“潤濕”，而把θ>90°稱為“不潤濕”。

鋪展系數S可以和接觸角θ聯系起來，將平衡時的式（2-17）代入式（2-16），便得：

S=γGL（cosθ-1）　　（2-19）

由于式（2-19）中的θ和γGL都可由實驗測定，因此，可算出S值。

凡能被液體所潤濕的固體，稱為親液體的固體；不能被液體所潤濕的固體，則稱為憎液體的固體。固體表面潤濕性能與其結構有關。常見的液體是水，所以極性的固體皆呈現親水性。而非極性固體大多呈憎水性。如毛纖維、絲纖維、棉纖維、麻纖維結構上含有親水基團，如氨基、羧基、羥基等，為親水性的纖維。而合成纖維結構上無或含有少量的上述親水基團，因此為憎水性纖維。

研究潤濕作用有重要的實際意義，從式（2-17）中可以看出，改變所研究體系中的σ，就可以改變接觸角θ，即改變體系的潤濕情況。選用合適的表面活性物質常能很好地達到此目的。

綜上所述，沾濕、浸濕和鋪展三種情況發生的條件是：

沾濕：Wa=γSG-γSL+γLG≥0

浸濕：Wi=γSG-γSL≥0

鋪展：S=γSG-γSL-γLG≥0

以上三個條件稱為潤濕方程。