2.4　吸附定理

在水中加入少量的表面活性劑，水的表面張力就會顯著下降。這是因為表面活性劑的分子總是由親水的極性基團和親油的非極性基團構成。當它溶于水中以后，根據極性相似相溶的化學原理，活性劑分子的極性端傾向于留在水中，而非極性端傾向于翹出水面，或朝向非極性的有機溶劑中，每一個表面活性劑分子都有這種傾向，這就必然造成多數表面活性劑的分子傾向于分布在溶液的表面（或界面）上。所以，溶液表面張力下降的程度，取決于溶液表面（或界面）吸附的表面活性劑的量，即取決于表面活性劑在表面層的濃度。

表面張力隨表面活性劑在表面層的濃度變化規律，可以用吉布斯（Gibbs）吸附方程式（2-20）來表述：

　?。?-20）

式中　Γ——表面層吸附的表面活性劑的量，mol/cm2；

C——溶液的摩爾濃度，mol/L；

R——通用氣體常數；

T——熱力學溫度；

——表面張力γ隨溶液濃度C的變化率。

2.4.1　表面過剩量

在實際體系中，兩種不相混溶的液體的界面或者某一液體的表面，并非界限分明的幾何平面，而是一個界限不十分清楚的，有一定厚度（約幾個分子厚）的薄層，這薄層中的組成和性質與處于它兩側的體相不同。因此人們稱它為界面相（或表面相）。圖2-8就表示了這一薄層的模型。

圖中AA'B'B所包圍的區域，就代表界面相。α，β分別為處于表面兩側的兩個體相。如果在AA'B'B中劃出一個平面SS'，并理想地把SS'視為兩相的界面，以α表示，此α面把整個體系的體積分為兩個部分，Vα和Vβ。設Vα和Vβ中的物質濃度皆是均勻的，則在整個體系中，組分i的物質的量就是：

　?。?-21）

式（2-21）中和分別為體相α和體相β中i組分的濃度。在求算體系中i組分物質的量時，所有的數據都采自α和β體相中，而完全忽略了“表面薄層”的存在。因此，這樣的“理想化”的計算同實際情況是有差別的。不妨用來代表這個差別，并設實際體系中i組分的物質的量為，于是可以得到：

　　（2-22）

式（2-22）中，的意義得到了更加明了的說明。是考慮“界面薄層”存在的情況下，體系中i組分物質的量與理想體系中i組分物質的量之差。很明顯，這部分i組分的分子被這面層所吸附了。把這個差值稱為界面（表面）過剩量。如果α的面積為A，則單位界面面積上的過剩量為

　?。?-23）

單位是mol/cm2。

表面過剩量的概念表示，在一定條件下，體系中的某個組分會在界面層富集，其在界面層的濃度超過該組分在體系中的濃度。

這種對表面過剩量的處理方法是十分高明的。如果直接從表面層的厚度入手，將會碰到很多困難。首先就是不易精確地測出薄層的厚度，Gibbs的這種處理方法沒有考慮薄層的體積，視表面為一個二維空間，從根本上避免了這些困難。

2.4.2　吸附定理的應用

應用吉布斯吸附方程，計算出各濃度下的吸附量，可以繪制出等溫狀態下，表面活性劑吸附量對濃度的曲線（圖2-9）。

從曲線上可以看出，在溶液濃度不高的情況下，Γ與C成正比，近似于一個常數。隨著溶液濃度的增大，吸附量迅速增加，當溶液濃度增加到一定值時，吸附量增加甚小，最后達到一個極限Γ∞，曲線也漸變成一個水平曲線，→0。

應用Г-C曲線，還可以分析溶液表面膜的狀態。

表面活性劑分子傾向于分布在溶液的表面上，并以非極性的碳氫鏈端突出水面，極性端留在水中，而做定向排列，形成表面膜。此時的表面已不再是原來純水的表面。而是摻有親油的碳氫化合物分子的表面，由于極性與非極性分子之間相互排斥，水溶液的表面張力便下降了。當溶液濃度較低時，溶液表面的表面活性劑分子較少，分子就采取平臥方式[圖2-10（a）]，碳氫鏈與液面平行，表面膜分子密度小。隨著溶液濃度的增加，表面張力呈直線降低，為Г-C曲線的直線部分。當溶液的濃度繼續增大時，溶液表面的活性劑分子數目也隨之增多，分子的自由運動受到限制，相互產生作用力，分子的碳氧鏈不能再處于平臥狀態，而變成了斜向豎立狀態[圖2-10（b）]，此時，表面張力的降低不再與溶液濃度成直線關系，為Г-C曲線的直線向平行線過渡的曲線部分。如果再增加濃度溶液表面則完全由表面活性劑分子組成，成為密集的表面活性劑單分子層。每一個分子的碳氫鏈都呈直立狀態，垂直于液面[圖2-10（c）]。表面膜的濃度已達飽和，完全變成了碳氫化合物分子的表面。這種情況下，再增加溶液的濃度，單分子層中已沒有表面活性劑分子的可容之地，表面活性劑分子只好聚集成膠團，表面張力也不可能再下降，達到了極限值，為Γ-C曲線中的水平部分。

大量的實驗結果表明：表面活性劑溶于水中以后，溶液的表面張力在低濃度時隨溶液濃度的增加而急驟下降，下降到一定程度后，便下降得很慢或不再下降[圖2-11（a）]。把圖2-11（a）中的橫坐標定為lgC，以γ對lgC作圖，得到圖2-11（b）所示的γ-lgC曲線。當lgC達到某一值時，表面張力達到最小值。圖2-11（b）中的E點是溶液表面張力的轉折點，E點以后，溶液表面張力隨lgC的變化改變很小或不變，繼續增加表面活性劑的濃度，活性劑分子的碳氫鏈端朝向溶液內部，親水極性端朝向溶液外，以保持最穩定的狀態，相互締合形成膠團，如圖2-11所示。溶液開始出現時的濃度叫作膠團臨界濃度，溶液的表面張力恰也達到極限值。圖2-11（b）中，表面張力變化的轉折點E對應的濃度C值（不是lgC）為膠團臨界濃度CMC。表面活性劑的CMC越小，表面活性越好，即用很少的量就可以顯著降低溶液的表面張力。

有了γ隨C或lgC的變化關系后，就可以用Gibbs公式求算表面活性劑分子（離子）在溶液表面的吸附量。以非離子表面活性劑或+1、-1價離子表面活性劑為例，由式（2-20）可得到以下關系：

　?。?-24）

如果γ的單位用dyn/cm或erg/cm2，R用8.314×107erg/（mol·℃），則的單位就是mol/cm2。利用所求得的就可以將表面過剩分子的數目求出來。表面過剩分子的數目，近似地等于表面溶質分子的數目。得到這個數據之后，又可以把每個表面分子所占的面積求出來。

式中，NA為阿伏伽德羅常數。

現在以一帶電的表面活性劑——C12H25SO3Na為例，從溶液的表面吸附分子面積數值，來討論吸附分子在表面的狀態。表2-8所列是實驗結果。

C12H25SO3Na的陰離子是棒狀的（見圖2-12），根據結構計算，其長度約21?最大寬度約為5?，當表面活性劑溶液的濃度接近8.0 ×10-4mol/L時，分子所占的面積和按照分子“直立”的假設所計算出的分子面積（25?2）差別不大。說明分子在表面上的定量排列這一假設是正確的。當溶液濃度<3.2×10-5mol/L時，分子可以在表面上“平身筒”，根據以上實驗分析，可以對表面活性劑分子表面吸附情況建立起一個概念。