第三節　表面活性劑的作用原理

表面活性劑由于具有潤濕、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學作用及相應的實際應用，成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產品，其作用原理分述如下。

一、潤濕作用

潤濕作用通常是指液體在固體表面上附著的現象，是固體表面或固液界面的一種流體被另一種流體所取代的過程。潤濕有3種類型，即沾濕、浸濕與鋪展。由于農藥制劑作用到靶標生物表面時是一個動態的潤濕過程，所以在分析濕潤作用時更應該關注其動態潤濕行為，即動態表面張力和動態接觸角對動態潤濕性的影響。固體表面自由能是物體表面分子間作用力的體現，與溶液在固體表面的潤濕作用密切相關。農藥顆粒大部分屬于難溶于水的非極性或弱極性有機物，表面活性劑因同時具有極性和非極性的分子結構特點易于聚集在農藥顆粒表面形成兩親性膜，并潤濕固體顆粒。

1. 黏附功

潤濕是改變液/氣界面、固/氣界面為固/液界面的過程，液體對固體潤濕能力可用黏附功來表示。在等溫等壓條件下，單位面積液面與固體表面黏附時對外所作的最大功稱為黏附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。黏附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結合得越牢。在黏附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產生了單位液/固界面。黏附功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負值。

Wa=-ΔGA=-（γSL-γSG-γLG）　　（1-9）

2. 浸濕功

等溫等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣/固表面，產生了單位面積的液/固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負值。

Wi=-ΔGA=-（γSL-γSG）　　（1-10）

3. 內聚功

等溫等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度。內聚時兩個單位液面消失，所以，內聚功在數值上等于該變化過程表面自由能變化值的負值。

Wc=-ΔGA=-（0-2γLG）　　（1-11）

4. 鋪展系數

等溫等壓條件下，單位面積的液/固界面取代了單位面積的氣/固界面并產生了單位面積的氣/液界面，這過程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。

S=-ΔGA=-（γSL+γLG-γSG）　　（1-12）

Wa值越大則固/液界面結合越牢，因此Wa表征固液兩相分子在界面上相互作用的大小。根據熱力學定律，在等溫等壓下，Wa≥0的過程為黏濕過程自發進行的方向。

5. 接觸角及黏附力

在實際應用中，由于γSG和γSL很難直接測定，因此很難直接測出Wa，只能通過測定液體在固體表面上的接觸角θ來得到。在氣、液、固三相交界點，氣/液與液/固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用θ表示（圖1-9）。利用楊氏潤濕方程得到下列公式：

Wa＝γLG(1+cosθ)　　（1-13）

液/固界面取代氣/固界面與氣/固界面取代液/固界面后形成的接觸角常不相同，這種現象叫做接觸角滯后，液/固界面取代氣/固界面后形成的接觸角叫做前進角，氣/固界面取代液/固界面后形成的接觸角叫做后退角。前進角與后退角之差稱為滾動角。其產生的主要原因是表面粗糙和表面不均勻。

測量接觸角的方法主要有：量角法，即通過照相等技術，得到液滴的圖像，直接測量出接觸角的值；長度法，即測量與接觸角相關的液滴的一些幾何尺寸長度可以算出接觸角的值；測力法，即測量液體作用在薄板上力的大小，可計算接觸角的值。對于各種測量接觸角的方法，實施時都必須注意以下兩個因素：平衡時間和恒定體系溫度。對于低黏度液體，達到平衡較快，采用通常的實驗操作即可。接觸角受溫度影響不大，一般為0～0.2/K。非理想固體表面的接觸角用Wenzel方程和Cassie方程計算。Wenzel方程只適用于熱力學穩定平衡狀態的液體，固體表面就一種組成物質，而復合固體表面的接觸角需要用到Cassie方程計算。

動態接觸角就是液滴在表面未達到平衡時，氣/液與氣/固界面張力之間的夾角，主要測量方法就是吊片法和座滴法，對此法測量結果的影響最大的因素是測量工具的精確度。座滴法測接觸角時要注意溫度和拍照時間的影響，低溫會使接觸角偏小，拍照的時間延遲將使接觸角變小。座滴法測量過程還要用注射器注入或抽出少量液體來測試前進角和后退角，測試結果受針尖大小、液滴大小、平衡時間等的影響，應盡量減少人為因素引起的誤差。

近年來，研究固/液界面相互作用的方法已經不局限于接觸角的研究，黏附力作為一種新的表征方法得到一定應用。黏附力的測量是通過一定體積的液滴與固體表面勻速靠近，兩者接觸后再勻速分離的過程，利用固/液界面間相互作用力的變化趨勢，反映兩者的界面相互作用。江雷等利用高敏感微力天平研究了水滴在花生葉表面黏附力的大小，發現花生葉表面微納米多級結構是其呈現高黏附超疏水的關鍵因素，也是反映葉面潤濕黏附性能的重要指標。Liu等分別利用原子力顯微鏡和DCAT11高敏感微電力學天平在納米級和毫米級水平上，研究了水滴與硫醇修飾的梯度金表面之間的黏附力，發現盡管兩者相差4個數量級，但是顯示出來同樣的規律，說明兩種方法均可研究液滴與固體表面之間的潤濕黏附關系。因為對黏附力的研究還處于初級階段，其在農藥領域還未應用，但相信在不久的將來，其會作為農藥助劑與制劑研究領域的重要研究手段而加以利用。

6. 影響潤濕的因素

接觸角及黏附力測量難度較大，常需多次測量取其平均值。這不僅是由于測量方法上的困難（如需人為作切線等），而且影響接觸角及黏附力大小的因素較多，有的甚至是難以預料和控制的。

（1）固體表面自由能 表面自由能作為固體本身性質，對固體表面潤濕能力有決定性影響。杜鳳沛應用OWRK法對我國南方廣泛種植的4種水稻在5、7、9葉期的表面自由能及其潤濕性進行了研究，發現隨著生長期的增加，表面自由能變小，潤濕性變差，接觸角與液體表面張力的極性分量相關性更強。因此，研究不同作物在不同葉期固體表面自由能可以有效指導農藥制劑加工，獲得最佳藥效。

（2）固體表面化學成分 由于不同作物生長環境不同，其葉片表面蠟質層成分有明顯區別，例如棉花葉片相較于小麥葉片其親水性更強，因此兩者在農藥劑型研發上存在明顯差異。Janczuk研究了一系列陽離子、陰離子和非離子表面活性劑在光滑PMMA和PTFE表面的潤濕性，兩種固體表面化學成分不同，結果顯示表面活性劑分子在PTFE固/液界面與氣/液界面的吸附量相等，在PMMA固/液界面與氣/液界面的吸附量不等。

（3）固體表面粗糙度 Wolfgang等通過電子顯微鏡觀察，根據葉面蠟質層的晶體結構，簡單地將作物葉面分成具有微晶蠟結構難以潤濕的反彈性表面和具有無定形蠟結構容易潤濕的非反彈性表面，盡管如此分類并不準確，但一定程度上反映了具有微晶蠟結構的葉片粗糙度大于具有無定形蠟結構的葉片，說明粗糙度越大其疏水性越強。上述結論只適應于兩種葉片均為疏水性表面的情況。

（4）表面活性劑的性質 表面活性劑濃度、碳鏈長度、帶電性質、親疏水性及復配影響了液滴在固體表面的潤濕黏附。不同濃度表面活性劑溶液因體相中分子數量的差異，在固體表面的分子吸附情況也不同，在低濃度時主要吸附在氣/液界面，隨著濃度增加氣/液界面吸附飽和，分子逐漸在固/液界面吸附，直到高濃度時在固/液界面吸附達到飽和。Zhang等研究了直鏈、支鏈表面活性劑在PTFE表面的吸附，研究表明支鏈表面活性劑分子比直鏈表面活性劑分子更有效地降低固/液界面張力，其原因在于支鏈表面活性劑分子在接近cmc時，在固體表面吸附形成半膠束狀聚集體，從而吸附了更多表面活性劑分子，增加固/液界面相互作用力。因此，表面活性劑分子決定了藥液在葉片表面的沉積行為。

現階段，對于上述影響因素的研究并不深入，研究者局限于探究表面活性劑的加入對農藥制劑穩定性的影響，而忽略了靶標表面性質的研究。因此，研究者需要更加充分認識靶標表面，制備潤濕性能及黏附性能優異的制劑產品。

7. 表面活性劑對潤濕過程的作用

潤濕過程的改變分為兩個方面，即固體表面的變性和液體性質的改變。前者主要是采用不同的方法使得固體表面的性質改變，后者主要是通過在液體中加入表面活性劑改變氣/液、固/液界面張力以及在固體表面形成吸附層。表面活性劑的添加使水的表面張力降低，同時表面活性劑在固/液界面上形成的吸附層可以改變界面張力，從而影響接觸角的變化達到不同的潤濕效果。

在非極性固體表面上的潤濕過程中，臨界表面張力是最重要的一個經驗參數，其只與固體表面性質有關，而與液體性質無關。因此，對于低表面能固體表面，要適當控制表面活性劑的種類和用量使得液體的表面張力低于非極性固體的臨界表面張力，才能達到完全潤濕的效果。碳氫表面活性劑在非極性固體表面上的潤濕過程，隨著表面活性劑在固體表面上吸附量的增加，其疏水基吸附于固體表面，親水基指向水相，接觸角減小，潤濕性質得到一定改善，但碳氫表面活性劑在非極性固體表面上很難形成雙層吸附。

極性固體表面的潤濕過程相對比較復雜。一般離子型表面活性劑在帶同號電荷的極性固體表面因排斥作用不能潤濕，但表面活性劑的添加降低了液體的表面張力使得接觸角減小，從而可以改善極性固體表面的潤濕效果。離子型表面活性劑在帶相反電荷的極性固體表面因電性作用很容易發生潤濕作用，隨著表面活性劑吸附量的增加，極性固體表面的電性被中和，表面活性劑指向水相的疏水基排列緊密。隨著表面活性劑吸附量的繼續增加，吸附層疏水基與表面活性劑疏水基相互作用，可以形成雙層吸附，使得液體在極性固體表面的接觸角減小，達到良好的潤濕效果。

8. 潤濕劑

潤濕劑是指能夠有效改善液體在固體表面上的潤濕性質的外加助劑。潤濕劑主要是陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。添加潤濕劑能夠有效改善液體在固體表面的潤濕性質，主要是通過降低液體表面張力和固/液界面張力，從而減小接觸角達到良好的潤濕效果。常見的農藥潤濕劑有：拉開粉BX（即丁基萘磺酸鈉鹽）、JFC（脂肪醇與環氧乙烷的縮合物）和SDS（十二烷基硫酸鈉）等。

許多植物、害蟲和雜草表面常覆蓋一層低表面能的疏水蠟質層，這使得其表面不易被水和農藥藥液潤濕。為此在噴灑農藥時，要求在農藥制劑中添加潤濕劑，以便藥液能在植物、害蟲和雜草表面鋪展。潤濕劑會以疏水的碳氫鏈通過分子間力吸附在蠟質層表面，而親水基則深入藥液中形成定向吸附膜取代疏水的蠟質層。

表面活性劑在固/液界面上的吸附過程受以下幾個因素影響：

（1）表面活性劑的性質 一般固體在水中表面上大多帶負電，因此，更易吸附陽離子表面活性劑。表面活性劑鏈長增加，越易吸附，因為鏈長增加，極性減少，在水中溶解度低；而對于聚氧乙烯型表面活性劑，結果相反。

（2）固體的性質 固體可分為帶電、極性和非極性；若固體表面帶電，易吸附反離子表面活性劑；極性固體表面遵循相似相吸原則。聚氧乙烯型非離子表面活性劑可以通過分子中的氧與硅酸表面的羥基形成氫鍵而被吸附。

（3）溫度 對離子型表面活性劑，溫度升高使吸附量下降，這可從溶解度隨溫度的變化作解釋；非離子型表面活性劑則相反。

（4）溶液pH和離子強度 某些吸附劑的表面性質隨pH而變化，可從原來的電性變為相反電性。因此，表面電性的改變對不同類型的表面活性劑的吸附產生不同影響。加入中性無機鹽將改變溶液的離子強度，一般情況下，將使吸附量上升，吸附等溫線向低濃度方向移動。

二、分散作用

1. 分散過程

將固體或液體以小顆粒形式分布于分散介質中形成有相對穩定性體系的過程稱為分散過程。在許多生產工藝中，有些固體顆粒是需要均勻地分散在液體介質中，以獲得穩定的固/液分散體系。根據分散體系的表面化學觀點，以表面活性劑為分散助劑的分散過程，是由以下3步構成：

① 潤濕。在表面活性劑存在下將固體的外部表面潤濕，并從內部表面取代空氣；

② 研磨的過程是用機械（砂磨機等）將原藥顆粒破碎到所需要的尺寸，并讓助劑潤濕表面及其內部的過程；

③ 分散體系形成、穩定和破壞同時發生。對懸浮液而言，破壞的主要因素是碰撞絮凝、沉降和結晶生長等。

分散助劑主要通過以下幾個途徑提高懸浮劑的抗聚結穩定性：

① 分散助劑在原藥粒子上吸附，使原藥粒子界面的界面能減少，從而減少粒子聚結合并，通常能在原藥粒子上吸附的表面活性劑（離子型或非離子型）類物質均能起到此方面作用。

② 當離子型分散助劑在原藥粒子上吸附時，可使原藥粒子帶有電荷，并在原藥粒子周圍形成擴散雙電層，產生電動電勢。當兩個帶有相同電荷的原藥粒子相互靠近時，由于靜電排斥作用而迫使兩個帶電粒子分開，從而阻礙了原藥粒子間的聚結合并，使懸浮劑保持抗聚結穩定性，能起到此方面穩定作用的分散助劑一般為離子型物質。

③ 大分子分散助劑對懸浮劑的穩定作用則是通過大分子分散劑在原藥粒子上吸附并在原藥粒子界面上形成一個較密集的保護層。具有這種保護層的原藥粒子靠近時，由于保護層的位阻作用而迫使粒子分開，從而保持懸浮劑的抗聚結穩定性。大分子分散助劑對懸浮劑的這種穩定作用又稱空間穩定作用。具有空間穩定作用的大分子分散助劑通常在其大分子鏈上需具有兩類基團，一類是能在原藥粒子上吸附的基團，以保證大分子分散劑在原藥粒子界面上形成穩定的吸附層；另一類是具有良好水化作用的基團，以保證伸入介質水中的大分子部分具有良好的柔性，并當粒子靠近時產生有效的位阻作用。

2. 分散體系中的不穩定因素

奧氏熟化、多種晶態溶解度差的存在以及結晶錯位、缺陷、晶面雜質的存在都會導致晶體的生長，適宜的表面活性劑牢固吸附在粒子表面上，有可能抑制晶體的生長。固體或液體分散在與其不相溶的介質中都是熱力學不穩定體系，此體系有自動分離的趨勢。分散相顆粒以任意方式或受任何因素的作用而結合到一起形成有結構或無特定結構的聚集體的作用也稱為絮凝作用，即聚集體的形成稱為聚沉或絮凝。

一般來說，固體顆粒在液體介質中的絮凝分為兩部分：分散體系中固體顆粒的去穩定性和去穩定性后固體顆粒的聚集。絮凝過程主要是表面活性劑吸附在固體顆粒表面，通過表面活性劑的極性基團或者離子基團與固體顆粒表面形成氫鍵或者離子對，表面活性劑也可以通過范德華力以疏水基團吸附在固體顆粒表面，使得固體顆粒連成體積較大的固體絮狀沉淀，在重力作用下得以與液體介質分離。穩定的分散體系加入絮凝劑后便可以形成聚集體，聚集體結合較為緊密時成為聚沉，聚集體結合較為疏松時為絮凝，絮凝的聚集體相對容易再分散。分散和絮凝作用在農藥加工中應用廣泛，通常在固體農藥原藥中加入介質和分散劑研磨成顆粒狀，獲得穩定的農藥劑型。根據農藥劑型的需要有時也需要將分散后的農藥進行絮凝使用，在農藥制劑的回收過程也需要用到絮凝劑。

在實際應用中，為了提高農藥制劑的藥效，可同時選用多種類型的表面活性劑，但必須考慮各表面活性劑類型之間的合理配伍。在同一劑型中，不同的表面活性劑類型會明顯影響藥劑的性能，如藥劑與表面活性劑不配伍時，會造成懸浮劑長期放置分層、結底嚴重、顆粒變大，從而使其懸浮率下降，影響葉面對藥劑的吸收，這對那些莖葉處理型的農藥尤為重要。

3. 表面活性劑在分散過程中的作用

一般來說，固體顆粒在液體中的分散體系是一個熱力學不穩定和聚結不穩定體系，因此要在體系中添加一定的表面活性劑以降低體系的不穩定性。表面活性劑在分散過程中的主要作用為降低液體介質的表面張力、固/液界面張力和減小液體在固體表面上的接觸角，提高其潤濕性能和降低體系的界面自由能。同時，表面活性劑可以提高液體向固體粒子孔隙中的滲透速度，有利于其在固體界面的吸附，并產生其他利于固體顆粒聚集體粉碎、分散的作用。離子型表面活性劑吸附在固體顆粒上，可以提高顆粒間的靜電排斥作用，有利于分散體系的穩定性。長鏈表面活性劑在固體顆粒表面形成的吸附層起到空間穩定作用，也能形成機械蔽障有利于固體的研磨。

在以水為分散介質的體系中，添加離子型表面活性劑時需要較高濃度才能達到良好的分散效果。在離子型表面活性劑分子中引入多個離子基團有利于固體顆粒分散，但會使得表面活性劑在水中的溶解度增大，因此表面活性劑分子中引入的離子基團數目有一個最適當的值。非離子型表面活性劑在各種分散體系中都能發揮良好的分散、穩定作用。在非水的分散介質體系中，添加表面活性劑主要是提供空間穩定作用而阻止固體顆粒的聚集。

4. 分散劑

分散劑是指能夠形成穩定的分散體系的外加助劑。一般分散劑具有以下特點：良好的潤濕性質、有助于固體顆粒破碎以及能夠形成穩定的分散體系。選擇適當的分散劑要考慮分散劑分子量、分散劑電性以及分散介質性質等。從表面活性劑的親水基團種類來看：羧基、硫酸基、磺酸基、氧化乙烯基中，分子量大的磺酸鹽具有良好的分散性；表面活性劑的分子大小對分散性有較大影響，一般經驗是分子較大的分散劑，分散性較好。常見的農藥分散劑有：聚羧酸鹽、萘磺酸鹽及木質素磺酸鹽等。對于水溶性大、高含量、低熔點的懸浮劑還需要通過特殊磷酸酯、聚羧酸鹽（分子量較大、梳形結構等特點）、木質素磺酸鹽等能夠增加顆粒表面空間位阻、靜電排斥力的助劑得以解決。

分散性是指固體粒子或其絮凝團，或液滴作為分散質，在水或其他均勻介質中，能分散為細小顆粒或者細小液滴懸浮于分散介質中且在一定時間內保持不沉淀的性能。分散性與物質的比表面積有關，比表面積大則分散性好。分散劑的用量對分散性具有一定影響，表面活性劑能夠降低界面張力，一般來說，界面張力隨著制劑中表面活性劑濃度增加而降低。但表面活性劑濃度達到一定值后界面張力不再變化，因此表面活性劑的用量有一個最佳值。

三、乳化作用

1. 表面活性劑對乳化過程的作用

乳化作用是在一定條件下使互不相溶的兩種液體形成有一定穩定性的液/液分散體系的作用。在此分散體系中被分散的液體以小液珠的形式分散于連續的另一種液體中，此體系稱為乳狀液。其中被分散的液體成為體系的內相或者稱為分散相，另一種液體則構成體系的外相即連續相或分散介質。由于分散相與分散介質的折射率不同，當液滴直徑遠大于可見光波長（4×10-7～8×10-7m）時，光反射顯著，因此分散相液滴對可見光的反射和折射導致大多數乳狀液在外觀上呈現不透明或半透明的乳白色。

配制農藥乳油時，乳化劑的乳化作用是選擇合適乳化劑的首要條件，以乳油放入水中能否自動乳化分散，形成相對穩定的乳狀液來進行選擇。表面活性劑的加入能夠在油水界面產生吸附，使得農藥制劑的自由能降低，減少農藥顆粒重新聚集的可能性，從而增加其穩定性。表面活性劑在乳液的油水界面被吸附，使得表面活性劑分子按一定規律排列形成吸附膜，也叫界面膜。界面膜能夠阻止膜內外物質的交換，因此，乳液體系更加穩定。由于表面活性劑具有一定的親水作用和疏水作用，并且離子型表面活性劑帶電荷，所以表面活性劑分子的一定排列能夠使分散的小液滴帶同種電荷，這就涉及小液滴之間的相互靜電作用，也使得乳油體系有足夠的穩定性。

2. 乳化劑

乳狀液具有多相性和聚集不穩定性的明顯特點，屬于熱力學上的不穩定體系。為了維持乳狀液體系具有一定的穩定性，常需加入乳化劑作為穩定劑，如向乳狀液中加入合適的表面活性劑可使其在相當長的時間內穩定存在。乳化劑加入體系的主要作用是：

（1）降低油/水的界面張力 乳化劑大多是表面活性劑，它們能夠吸附在油/水界面上，從而顯著地降低了界面張力，亦即顯著降低了界面吉布斯自由能，使油和水更易形成分散體系，大大減小了分散相的聚集傾向和乳狀液的不穩定程度。

（2）在分散相液滴周圍形成堅固的界面膜 表面活性劑類的乳化劑分子可在油/水界面上定向排列，形成具有一定結構和機械強度的界面膜，從而有效地將內相液滴保護起來，阻止其在碰撞過程中聚集長大，使得乳狀液穩定。但界面膜的機械強度與表面活性劑的種類及其濃度有關，若油/水界面上吸附的表面活性劑分子間相互作用越強，則界面膜的強度越大；表面活性劑溶液濃度由低到高，膜的強度則由小到大。為了提高界面膜的機械強度，有時使用混合乳化劑，因為不同乳化劑分子間的相互作用，可以使界面黏度增大，界面膜更堅固，從而使乳狀液更穩定。

（3）液滴雙電層的排斥作用 當用離子型表面活性劑作為乳化劑時，其乳狀液的液滴常常帶有電荷，并在其周圍形成雙電層結構。液滴的雙電層排斥作用阻止了液滴相互碰撞聚結，從而增強了乳狀液的動力穩定性。

農藥乳油的加工技術要點中，配制農藥乳油所用的乳化劑主要是復配型的表面活性劑。在復配型乳化劑中，最常用的陰離子乳化劑是十二烷基苯磺酸鈣（簡稱鈣鹽，ABS-Ca），而常用的非離子型乳化劑品種繁多，因此，對乳化劑的選擇就是對非離子乳化劑的選擇。非離子單體選定后，再與陰離子型鈣鹽搭配，最終選出性能最好的混配型乳化劑。通過應用混合型非離子表面活性劑，可防止顆粒聚集，也可應用大分子表面活性劑來減少聚集的可能性。

3. 乳化劑選擇的一般原則

乳化劑是乳狀液賴以穩定的關鍵。乳化劑的品種繁多，大致可分為合成表面活性劑、高級乳化劑（如聚乙烯醇等）、天然乳化劑（如卵磷脂、阿拉伯膠等）和固體粉末（如二氧化硅、石墨等）4類，然而要從很多種商品乳化劑中選擇出對指定油-水體系合適的乳化劑并非易事。在目前尚缺乏理論指導的情況下，原則上應該從實際體系的試驗中獲取信息。對于表面活性劑類的乳化劑，HLB值選擇具有一定參考價值，同時還要考慮以下幾個因素：

（1）乳化劑與分散相的親和性 乳化劑的親油基團和油的化學結構越相似越好，因為結構越相近，兩者的親和力越強，越易將油分散，并且乳化劑的用量亦越少。

（2）乳化劑的配伍作用 在穩定的乳狀液中，不僅要求乳化劑與作為分散相的物質親和力強，而且要求與分散介質也有較強的親和力。很顯然，單靠一種乳化劑很難滿足這兩個方面的要求，這時可加入另一種乳化劑與其配伍使用，并根據HLB值的加和性使混合乳化劑的HLB值接近分散相所要求的HLB值。實際應用中，人們經常將HLB值小的與HLB值大的混合使用，可以取得較滿意的結果。

（3）對乳化劑的一些特殊要求 食品乳化劑應該無毒、無特殊氣味。在紡織工業中所用的乳化劑必須不影響織物的染色和后處理。藥用乳化劑要考慮其藥理性能，農藥乳化劑則要求對農作物和人畜無害。

（4）乳化劑的制造工藝 乳化劑的制造工藝不宜過分復雜，否則成本較高，原料來源要豐富且使用方便。

除了以上的一般乳化劑要考慮的因素外，在乳油的加工技術中選擇乳化劑還要考慮：在植物表面潤濕、鋪展，不引起藥害；對原藥具有良好的化學穩定性；耐酸堿、不易水解、抗硬水性能好；具有安全性，不增強對人畜的毒性。

四、起泡和消泡作用

泡沫的產生是將氣體分散于液體中形成氣/液的粗分散體系。在泡沫形成的過程中，氣/液界面會急劇地增加，因此體系的能量增加，這就需要在泡沫形成的過程中，外界對體系做功，如通氣時的加壓或攪拌等方式。當外界對體系做功時，體系因產生泡沫使體系的能量增加，其增加值為液體表面張力與體系增加的氣/液界面面積的乘積，應等于外界對體系所做的功。若液體的表面張力越低，則氣/液界面的面積就越大，泡沫的體積也就越大，說明此液體容易起泡。一般的起泡劑除了能降低表面張力外，還要能對泡沫起到保護作用，即提高泡沫的機械強度，還要具有適當的表面黏度。

泡沫的生成在生產中可能帶來不少麻煩，因而如何消除泡沫也是一個重要的研究課題。對于消泡常用的方法有3種：物理消泡法、機械消泡法和化學消泡法。一般非離子表面活性劑的起泡性大都較差，特別是聚醚型非離子表面活性劑的起泡性能更差，多為低泡型表面活性劑，有些甚至是很好的防泡劑和消泡劑。一般認為，消泡劑加入后改變了局部的氣/液界面，使得液膜表面受力不均勻，所以泡沫破裂。

五、增溶作用

在溶劑中添加表面活性劑后能明顯增加本來不溶或微溶于溶劑的物質的溶解度的現象稱為增溶作用。增溶作用主要是發生在膠束中的現象，因此只有表面活性劑的濃度在臨界膠束濃度CMC值以上時增溶作用才明顯產生。增溶作用的幾個顯著特點：

① 膠束的存在是發生增溶作用的必要條件，而且濃度越大，膠束數量越多，增溶作用效果越顯著；

② 增溶作用的體系是熱力學穩定體系；

③ 增溶作用是可逆的平衡過程；

④ 增溶后的溶液外觀與真溶液相似，而且溶劑的依數性基本不變。

大量研究結果證明，隨著表面活性劑和有機增溶物質性質的不同，其增溶方式也不同（圖1-10），主要有以下幾種：

① 對于非極性有機物主要增溶于膠束的內核中；

② 對于具有兩親性質的較長碳鏈的極性分子主要增溶于膠束的柵欄層；

③ 對于既不溶于水也不溶于烴的某些小的極性有機物主要增溶于膠束的表面；

④ 對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑形成的膠束，其極性有機物主要被增溶于親水基團之間的外殼區內。

在增溶作用過程中，被增溶物質從不溶解狀態到進入膠束中化學勢下降，該過程的自由能降低。因此，增溶作用是自發過程，形成的體系是熱力學穩定體系。增溶作用時被增溶物質進入膠束，而不是提高了增溶物質在溶劑中的溶解度，因此不是一般意義上的溶解。增溶的量通常用每摩爾表面活性劑可增溶被增溶物質的量（單位為g/mol）表示，有時也用一定體積（如1L）某濃度表面活性劑溶液增溶被增溶物的量表示。增溶量的測定方法因研究體系不同而異。如染料增溶可用比色法，有機液體增溶可用光度法、濁度法、光散射法等，表面活性劑的增溶作用在農藥制劑中具有重要應用。

六、吸附作用

在溶液中添加表面活性劑后，明顯提高了溶液在固體表面吸附的能力，其中表面活性劑發揮了吸附作用。有研究表明，可以用Langmuir型和S形吸附等溫方程擬合表面活性劑的吸附等溫線，吸附過程分為5個階段：第Ⅰ階段，表面活性劑的濃度很低，界面與表面活性劑之間的范德華力太小可以忽略不計；第Ⅱ階段，表面活性劑分子鋪滿界面，吸附等溫線出現轉折情況；第Ⅲ階段，界面上的表面活性劑分子排列較前一階段更為緊密；第Ⅳ階段，界面上吸附的表面活性劑分子開始定向排列，使得吸附量急劇增加；第Ⅴ階段，表面活性劑的濃度大于CMC值后，隨著表面活性劑濃度的增加，在界面上可形成雙層膠束定向排列。

如圖1-11所示，固體與表面活性劑的作用情況可分為弱、中、強3種狀況（分別是A、B、C代表）。A情況是因為表面活性劑的親水基團與固體表面作用相對較弱，疏水基團作用相對較強，親水基團翹向上面，疏水基團仍平躺于界面上。圖中A和B作用下的表面活性劑才能表現出Langmuir型吸附等溫方程的特點，而C作用下的表面活性劑只能表現出S型吸附等溫方程的特點。

吸附劑一般指能夠從氣體或液體中有效吸附某些成分的固體物質，吸附劑的代表品種為白炭黑、硅藻土、凹凸棒土、碳酸鈣、微結晶纖維素和乙烯樹脂微粉末等。

七、洗滌作用

去除油污的洗滌作用本質上是結合了表面活性劑以上所有作用的復雜作用，由此很難給出定義。洗滌作用的效果受污垢的組成、纖維種類以及油污附著面性質等的影響，不同的污垢要求用不同的洗滌劑。一般的洗滌過程，首先是洗滌劑的潤濕作用而使洗滌劑到達被洗物表面，降低污垢與被洗物表面的黏附功，同時，由于洗滌劑的乳化作用使污垢與被洗物分離，有些污垢就進入洗滌劑的膠束中而發生增溶作用。洗滌過程通常會伴隨泡沫的產生和消失，所以也涉及起泡性等。所以，一種良好的洗滌劑需要具備幾種重要的性質：

① 洗滌劑必須具有良好的潤濕性能，能與被清潔的固體表面充分接觸；

② 能有效降低被洗物表面與水及污垢與水的界面張力，從而降低黏附功，使污垢得以脫落；

③ 有一定的乳化和增溶作用，使得脫落的污垢能被分散，不再回到被洗物表面；

④ 能在潔凈表面形成保護膜，從而防止污垢重新沉降。

八、農藥加工過程中表面活性劑的作用

在農藥的加工過程中，一些劑型的農藥出現分散性差、穩定性差、分解率高等問題，使得農藥接觸到靶標時不能很好地作用于靶標，導致農藥有效利用率低等問題產生。解決這個問題的關鍵需考慮農藥加工過程中表面活性劑的種類和用量，表面活性劑對農藥的作用機理等。

不同的農藥劑型都有其各自的優點，所以農藥使用過程中選擇劑型也需適當才能更好地發揮農藥的作用。根據農藥制劑的特點，將農藥劑型分為粉劑、可濕性粉劑、乳油、粒劑、懸浮劑、水乳劑等。在農藥加工過程中，為了制成穩定有效的農藥都需要加入助劑，而屬于或基本屬于表面活性劑類的農藥助劑有：濕潤劑、分散劑、穩定劑、乳化劑、發泡劑、消泡劑、滲透劑、展開劑、黏著劑、摻合劑、防飄移劑、增黏劑和抗凝聚劑等。這些表面活性劑在農藥中的主要作用是乳化作用、分散作用、濕潤作用、滲透作用、消泡作用、增溶作用等。在農藥加工過程中，使用較多的是陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。

一般固體小顆粒形成的懸浮體系是熱力學不穩定體系，在應用時必須加入一定的潤濕劑和分散劑使得體系穩定。在懸浮劑中添加潤濕劑和分散劑可以有效防止固/液分散體系中分散質顆粒的聚集，使固體顆粒均勻懸浮分散，從而提高懸浮體系穩定性。分散劑分子通過吸附于原藥顆粒表面可以形成雙電層使顆粒帶同種電荷產生相互排斥作用，防止顆粒間團聚，能夠保持分散狀態；在顆粒周圍會形成一定的空間障礙以阻止顆粒間相互靠近，從而獲得良好的分散性；表面活性劑分子之間可以通過氫鍵等方式形成一定的橋聯，阻止結塊的同時也不影響產生些輕微的絮凝。懸浮劑穩定作用機理見圖1-12。

農藥制劑中潤濕劑通常使用濃度為0.5%～3%，這主要取決于農藥制劑有效成分含量、制劑形成和農藥顆粒表面性質。表面活性劑除了能夠促進農藥懸浮劑的穩定性外，還能夠起到助研磨作用。在農藥原藥顆粒研磨過程中，表面活性劑的潤濕和分散作用也有助于大顆粒變為小顆粒，使液/固的表面張力小于氣/固表面張力，使得原藥顆粒得到充分潤濕，研磨更加充分、達到更好效果。在農藥加工過程中，很容易產生泡沫，這樣會給藥效帶來一定的影響，這時需要加入適當的表面活性劑起到消泡作用，改善加工和使用過程中的起泡情況。

農藥制劑加工的目的是為了提高其二次分散中的穩定性和分散性，農藥制劑加工過程的核心問題是如何選擇表面活性劑種類和用量，以便使農藥制劑能夠均勻分散，農藥制劑中的有效成分能夠準確噴灑到達靶標表面，進而提高農藥制劑的有效利用率。對以上全部農藥劑型用表面活性劑的功能和作用進行了總結，如表1-1所列。