第四節　農藥使用過程中表面活性劑的作用

農藥制劑是一種具有特殊生物活性的化學產品，其防治對象、保護對象和環境條件都十分復雜，所以其作用過程也十分復雜。農藥制劑中需要按原藥性質和特點選擇表面活性劑的種類和用量，此外，更需要注意的是考慮表面活性劑本身對靶標生物（主要是植物、昆蟲等）產生的影響。植物或者蟲體的表面一般都有一層蠟質層，這是農藥制劑要發揮最大作用時最需要考慮的問題，也是選擇合適表面活性劑最關鍵的因素。農藥噴霧過程中，小液滴沉降到靶標生物的表面后，除了大部分被靶標吸收外，還有部分發生脫落和蒸發。表面活性劑在農藥的使用過程中，可以很明顯地改變噴霧霧滴的直徑，能夠增大霧滴在靶標生物表面上的覆蓋面，能夠提高噴霧效率。

一、表面活性劑在農藥二次分散中的作用

使用農藥時要根據作用的靶標生物選擇農藥類型，繼而根據農藥制劑的性質選擇所需的溶劑（一般都選擇水）按一定的比例配制，一般農藥都需要配制成一定的溶液比較適合噴霧使用，這個過程稱為農藥的二次分散。農藥二次分散時，農藥制劑與更多的水介質接觸以后，親水聚合物能夠吸水膨脹形成凝膠層，農藥可以穿過凝膠層釋放。

表面活性劑在二次分散中的作用主要有以下幾個方面。

（1）降低農藥制劑表面張力 農藥制劑的配制過程中加入一定的表面活性劑，在農藥二次分散過程中，剛開始加入到水中時，表面活性劑的濃度比較小，表面活性劑幾乎完全聚集在溶液表面形成單分子層。當農藥溶液表面層中含有的表面活性劑質量濃度遠大于溶液中的表面活性劑質量濃度時，溶液的表面張力也降低到純水表面張力以下，因而表現出良好的潤濕性、乳化性、起泡性等，這些性質對于農藥制劑的噴灑、在植物葉面的沉積及潤濕性等具有促進作用。

（2）增強農藥制劑的穩定性 在農藥二次分散過程中，農藥分散體系的穩定性是農藥二次分散過程中非常重要的指標，表面活性劑分子吸附于農藥微粒表面，同時表面活性劑分子也分散在溶劑中形成不同的分散體系，農藥制劑的二次分散主要形成液/液、固/液等分散體系，分散相與分散介質的界面張力越小，分散體系就會越穩定。

（3）保護農藥制劑有效成分 表面活性劑在農藥二次分散過程中的作用，除了降低表面張力，也起到保護農藥的作用。因為表面活性劑的加入使得農藥和溶劑的直接接觸減少，當表面活性劑的質量濃度達到臨界膠束濃度值，表面活性劑層結構緊密，農藥基本不與水接觸，表面活性劑達到保護農藥有效成分的作用。

二、表面活性劑在農藥霧化過程中的作用

農藥制劑的霧化是指農藥制劑的二次分散液通過噴嘴或用高速氣流分散使其克服表面張力并分散成細小霧滴的過程。噴頭霧化是一個多相、瞬態的復雜過程，先要消耗較大部分的霧化能量將液體在噴口處破裂成薄膜或液絲，然后產生一個較大的速度梯度，通過與空氣高速摩擦，將薄膜或液絲伸展至破裂點，液絲與空氣相互作用斷裂，最后形成霧滴。氣體與高速運動的液體之間相互作用時，在其邊界層內形成了不穩定的剪切波，這種剪切波對液體射流的霧化有重要影響。在液體射流最初的不穩定波興起階段，表面張力對射流的霧化會起一定的阻礙作用，但當液體的變形超過一定限度時，表面張力則成為霧化的驅動力。

根據噴霧器對農藥制劑的霧化原理，霧化方法分為三大類：液力式霧化、氣力式霧化和離心式霧化。液力式霧化是指農藥制劑受壓后通過特殊構造的噴霧器噴頭而分散成農藥小霧滴噴灑出去的方法，其工作原理是農藥制劑受壓后生成了液膜，由于受壓使液體內部不穩定，液膜與空氣發生撞擊后破裂形成細小霧滴；氣力式霧化是指利用高速氣流對農藥制劑的拉伸作用而使農藥制劑分散成農藥小霧滴噴灑出去的方法；離心式霧化是指利用圓盤或圓杯高速旋轉時產生的離心力使農藥制劑以一定細度的小液滴飛離圓盤邊緣而分散成農藥小霧滴，具體來講，其霧化原理是農藥制劑在離心力的作用下緩慢地脫離高速旋轉的圓盤邊緣，脫離時農藥制劑延伸為絲狀再斷裂形成農藥小霧滴。

靜態表面張力反映的體系性質不適用于描述霧滴形成的過程，某一時間段內的動態表面張力值更能體現霧滴形成過程。霧滴體積中徑D50隨著噴霧液在0.02s左右時的動態表面張力值的降低而降低，二者呈線性正相關；因此，農藥噴霧過程中對藥液動態表面張力的研究更實際、更科學。

三、表面活性劑在農藥沉積過程中的作用

農藥制劑從噴頭霧化后出來至沉積在靶標表面上的這段過程就是農藥沉降過程，表面活性劑在這個過程中的作用主要是控制農藥的擴展和蒸發。加入的表面活性劑，要能夠增大農藥霧滴的擴展面積和蒸發時間。一般來說，隨著表面活性劑的種類和添加比例的不同，農藥霧滴在噴灑過程中的擴展面積和蒸發時間不同。

當農藥液滴沉降到植物葉片表面上時，不論是較大的液滴還是較小的液滴，可能出現的情況大概有3種：較小的液滴可能落入葉片毛刺之間，這種情況下農藥小液滴能夠牢固地沉積在植物葉片表面；農藥小液滴落在毛刺物之間，這種情況下農藥小液滴能夠比較穩定地被沉積在植物葉片表面，但受到震動后脫落的可能性很大；較大的農藥小液滴，若農藥小液滴沒有脫落，也只能落在毛刺物之上，在重力作用下很容易脫落，農藥小液滴處于極不穩定的狀態。在第二種情況下，若農藥小液滴有較強的濕潤鋪展能力，便有可能借助于農藥小液滴的濕潤鋪展作用而得以比較穩定地沉積在植物葉面表面。但是較大的農藥小液滴卻仍以重力作用為主，所以容易從植物葉面表面脫落。所以只有農藥小液滴足夠小才能在任何情況下都能夠較穩定地沉積在植物葉片表面，這也是農藥沉積過程中最需要注意的事項，既而才應考慮到表面活性劑對農藥小液滴潤濕鋪展能力的大小。添加表面活性劑，增加農藥小液滴的數目，提高潤濕鋪展能力，會減少農藥小液滴落到靶標表面的彈跳次數，也可以增加農藥的沉積量。另外，有研究表明，隨著振蕩頻率的增加，未添加表面活性劑的溶液流失的可能性增大。

覆蓋在植物表面的蠟質層是不溶于水，易溶于大多數有機溶劑的物質，主要成分為脂肪族化合物、環狀化合物和甾醇化合物等。農藥制劑一般以小液滴的形式落到靶標生物表面，接觸其表面的蠟質層，出現三種情況，即小液滴與靶標生物表面的接觸角大于90°、等于90°和小于90°。由以上對表面活性劑的介紹可知，只有當接觸角小于90°時，小液滴才能有很好的潤濕能力而沉積在靶標生物表面。而農藥小液滴與靶標生物表面的接觸角等于0°時，小液滴在靶標生物表面達到完全潤濕，此時農藥小液滴的表面張力成為臨界表面張力。不同靶標生物，其表面性質不同，臨界表面張力也不同。如果在靶標生物表面，表面活性劑對農藥小液滴的表面張力沒有達到臨界表面張力，農藥小液滴在靶標生物表面就沒有達到完全潤濕，農藥的藥效會有所降低。如水稻葉片表面的疏水性，使得大部分農藥制劑施藥時由于葉片表面的表面張力大于作物的臨界表面張力，造成農藥大量流失，因此需要加入表面活性劑降低農藥制劑的表面張力。

選擇適當的表面活性劑，能夠使得表面張力減小，使小液滴與靶標生物表面的接觸角減小，從而增大其附著作用，使藥液能夠較長時間沉積在靶標生物表面，而不是脫落到土壤環境中，這樣也就能夠使靶標生物更多吸收藥液，最大提高藥液的利用率。在靶標生物表面，表面活性劑起到溶解其蠟質層，促進藥劑在其表面滲透與吸收等作用。

農藥的劑量應該適宜，同時農藥制劑中使用的表面活性劑劑量也要合理，過度使用表面活性劑可能會造成農藥附著于植物表面不移動，這種情況會導致在植物表面形成積壓或殘留，釋放農藥的時間會很長，并可能大劑量釋放到環境中，人和動物食用農藥殘留量多的作物中也會產生農藥中毒等。

四、表面活性劑在農藥吸收過程中的作用

表面活性劑本身在農藥吸收過程中對靶標生物的生物活性沒有作用，但是表面活性劑能夠使靶標生物的表面性質有所改變，隨著農藥制劑中表面活性劑濃度的增加，作用時植物葉片氣孔的孔徑會逐漸增大，當表面活性劑的濃度達到一定值時，植物葉片的氣孔則開始關閉，之后，隨表面活性劑的濃度增加植物葉片的孔徑逐漸減小。表面活性劑的結構和濃度都會對農藥制劑在吸收過程中的作用產生影響。靶標生物表面的蠟質層部分與表面活性劑的溶解作用是不可逆的，所以在破壞靶標生物保護層的同時可以使農藥制劑更好地吸收和滲透，提高農藥的利用率。

農藥作用于靶標生物時，農藥制劑中的表面活性劑改善了植物葉面或者防治對象表面的狀態和附著能力，使得植物葉面或者防治對象表面對農藥制劑的吸收增加，農藥被吸收后在生物體內的輸導更加順利，從而提高了農藥的生物活性，此過程稱為表面活性劑對農藥制劑的增效作用。農藥制劑中加入表面活性劑的質量濃度對農藥在植物葉面或者防治對象表面的吸收起關鍵性作用。低質量濃度的表面活性劑對農藥制劑尤其是親脂性農藥化合物吸收的增加作用弱，這可能是由于表面活性劑的滲透能力弱，即增加農藥制劑中表面活性劑的質量濃度能一定程度上增加表面活性劑的滲透能力，能刺激農藥的生物活性，促進農藥在植物葉面或者防治對象表面的吸收。

分子中含有環氧乙烷結構的表面活性劑能夠改變活體植株和離體組織對農藥除草劑的吸收，所以表面活性劑中的環氧乙烷的含量也是影響農藥除草劑吸收的原因之一。親脂性除草劑中加入環氧乙烷含量低的非離子表面活性劑，具有較好的鋪展性能和較低的表面張力，比較適合農藥制劑的吸收。而水溶性除草劑加入環氧乙烷含量高的表面活性劑，具有較高的鋪展性，能夠增加農藥制劑的吸收。環氧乙烷含量低的表面活性劑是通過改變植物表面的構造來提高親脂性除草劑的吸收，環氧乙烷含量高的表面活性劑是通過增加植物表面對水的滲透性來提高對水溶性除草劑的吸收。

表面活性劑在農藥吸收過程中可以通過影響農藥制劑分子在生物膜中的滲透行為，以實現農藥的吸收過程。一方面，表面活性劑的增溶作用可以改變農藥的增溶量，使農藥有效成分隨溶劑直接進入靶標生物表面向生物體內滲透，提高農藥的有效利用率；另一方面，表面活性劑可以通過改變生物膜的流動性或者改變生物膜對脂類農藥分子的溶解和排斥能力，以控制農藥在生物膜中的滲透作用，提高農藥在使用過程中的吸收。農藥制劑與水介質移動速率的相對大小是農藥制劑擴散釋放機理的控制因素之一。還有一種農藥吸收過程是通過使用有機硅表面活性劑，使得農藥小液滴落到靶標表面具有較強的潤濕鋪展能力和對疏水性表面的極強附著力而在靶標表面形成液膜，液膜沿著氣孔的邊緣輸送農藥有效成分至生物體內。

五、表面活性劑在環境中農藥降解的作用

在使用農藥制劑的過程中，可能會由于氣流、靶標生物表面性質和制劑本身的性質等原因，使農藥藥液流失到環境中造成污染。農藥環境行為的研究評價主要是研究農藥制劑的降解性環境行為（包括農藥的水解、土解以及在水中和土壤表面的光化學降解）和遷移性環境行為（包括農藥在土壤中的吸附行為、淋溶行為和農藥揮發性行為）。農藥制劑中添加有一定量的表面活性劑，表面活性劑分子所形成的膠束、膠團、微乳及乳液的結構，對于農藥制劑所處實際環境液/液界面以及固/液界面性質的影響，將有可能會對農藥制劑活性成分等有機分子的聚集行為產生影響并進一步改變其降解以及遷移行為。

（1）表面活性劑對農藥在土壤中的遷移行為的影響 土壤是環境的構成因素之一，也是人類生存必不可缺的因素，因此環境的相關研究必須包括土壤的研究。農藥制劑流失到土壤中，兩者之間的相互作用主要是靜電吸附、化學吸附、分配、沉淀和絡合等，一般情況是液相到固相的溶解和分配過程。農藥制劑在土壤中的溶解過程，主要是表面活性劑的增溶作用使得一些有機污染物能夠被溶解，表面活性劑的CMC值越低，增溶效果越好。表面活性劑的增溶作用以及降低界面張力的作用能夠增加土壤中疏水性有機污染物的流動性，即表面活性劑增效修復技術，此技術用以減少土壤中有機污染物已成為近年來表面活性劑在環境中應用的研究熱點。

（2）表面活性劑對農藥降解行為的影響 農藥制劑在環境中的降解途徑包括生物降解、水解和光化學降解等，其中光化學降解是最重要的一種降解途徑。農藥制劑中的表面活性劑形成的膠團會對有機分子的聚集行為產生影響并進一步改變降解行為，因此研究常用表面活性劑存在條件下的農藥降解行為的變化對農藥安全評價的完善有著重要的意義。相關研究所涉及的農藥制劑的降解途徑有氧化、水解、光解、酶解等，對于表面活性劑所起催化（抑制）作用的機理研究主要是通過有機物分子和表面活性劑的相互作用的研究，選擇合適的相行為模型來進行模擬推斷。催化機理主要是局部濃度效應，表面活性劑作用下對有機物的催化模型運用較多的有兩相模型、偽相模型以及偽相離子交換模型等。為了更好地優化農藥制劑，農藥制劑在乳液中的降解行為需要進行更細致的研究，包括測定其復雜反應物的分布。

不同種類的表面活性劑對農藥制劑在水環境中的光化學降解影響程度不同，但是都會呈現一定的規律。有研究不同表面活性劑對胺菊酯光解的影響情況表明，添加表面活性劑都能夠促進農藥制劑在水中的光降解能力。還有研究具體說明了表面活性劑對農藥制劑在水中的光化學降解的影響情況。以高壓汞燈（HPML）和紫外-可見吸收光（UV-Vis）作為模擬光源，能夠有效地避免受到外界環境的影響，研究了多種表面活性劑對毒死蜱在水溶液中的光化學降解的情況，此過程受表面活性劑的類型和濃度的影響。

六、表面活性劑在農藥減量化中的應用

農藥的大量使用過程中存在著許多問題，如殘留大、資源浪費、成本較高及環境污染較嚴重等，因此研究農藥的減量化有極其重要的意義。農藥減量化，就是在不影響防治效果的前提下，在施用過程中農藥制劑的量有所減少。實際上，農藥減量化主要是從防治對象、農藥品種、添加的表面活性劑的種類和用量、噴藥次數和噴藥器具等方面對農藥制劑的施用過程進行一定改善，提高農藥制劑的有效利用率，從而實現農藥的防治效果與常量施藥大致相同甚至超過常量施藥的防治效果。在提高農藥制劑的有效利用率中，添加表面活性劑能夠起到十分重要的作用。

表面活性劑在農藥的使用過程中，表面活性劑的分散作用使得農藥具有良好的穩定性，降低表面張力能夠使得農藥霧化過程形成的小液滴直徑合適，潤濕作用能夠使農藥制劑很好地附著于靶標生物表面，增溶作用能夠使農藥在靶標生物表面的滲透性增加等。這些都是表面活性劑在農藥使用過程中，增加農藥有效利用率、提高防治效果的作用，因此表面活性劑在農藥減量化中的應用具有深遠意義。噴霧助劑主要是表面活性劑所表現出來的增加潤濕、展著、滲透力，增加農藥沉積量，增效，降低抗藥性，改善噴霧質量，提高藥劑的環境適應性，減少飄移污染等特性，將成為實現農藥零增長和農藥減量使用的重要手段。特別是我國幅員遼闊，氣候差異大，不同地域的同種作物其葉面性質差異很大，同一種作物在不同生長期其葉面性質差異也很大，在目前很多企業一個配方面對全國的情況下，桶混助劑的使用就尤為必要。對于不同的藥劑，添加的表面活性劑種類和用量不同，其作用過程中農藥的減量程度也不同，因此，對于具體情況的農藥減量化技術的改善需要進一步研究確定最佳施藥方案。