三、測量不確定度與置信區間

檢測實驗室用測量結果來判定被測對象的質量,但測量數據的質量用什么來判定呢？最初是用測量誤差。由于真值往往是不知道的,或者是很難知道的,所以測量誤差也很難知道。測量誤差的定義盡管是嚴格的、正確的,能反映測量的質量和水平,但可操作性不強。為了對測定結果的質量有一個定量的描述,以確定其可靠程度,需要引入測量不確定度的概念。

1.測量不確定度（uncertainty in measurement）

（1）測量不確定度定義　表征合理賦予被測量的值的分散性、與測量結果相聯系的參數,稱為測量不確定度?！昂侠怼币庵笐紤]到各種因素對測量的影響所做的修正,特別是測量應處于統計控制狀態下。所謂統計控制狀態就是一種隨機控制狀態,即處于重復性條件下或再現性條件下的測量狀態?！百x予被測量的值”意指被測量的測量結果,它不是固有的,而是人們賦予的最佳估計值。“分散性”意指該估計值的分散區間或分散程度,而被測量的值分布的大部分可望含于此區間內?！跋嗦撓怠币庵笢y量不確定度是一個與測量結果“在一起”的參數,在測量結果完整的表示中應包含測量不確定度。此參數可以是諸如標準差或其倍數,或說明了置信概率的置信區間的半寬度。就是說,不確定度是和測量結果一起用來表明在給定條件下對被測量進行測量時,測量結果所可能出現的區間。例如,在25℃時,測得某溶液的pH為5.34±0.02,置信概率為95%。這就是說,有95%的把握認定：在25℃時,被測溶液的pH出現在5.32～5.36范圍內。

因此,測量結果的不確定度是測量值可靠性的定量描述。不確定度愈小,測量結果可信賴程度愈高；反之,不確定度愈大,測量結果可信賴程度愈低。

（2）測量不確定度的來源　產生測量過程中的隨機效應及系統效應均會導致測量不確定度,數據處理中的數字修約也會導致不確定度。分析測試過程中導致不確定度的典型來源如下。

① 取樣和樣品的保存　取樣的代表性不夠和測試樣品在分析前存儲時間以及存儲條件不當均會導致測量不確定度。

② 儀器的影響　如測量儀器的計量性能（如靈敏度、穩定性、分辨力等）的局限性會導致測量不確定度。

③ 試劑純度　測試過程中所用的試劑及實驗用水純度不符合要求也會引進一個不確定度分量。

④ 假設的化學反應定量關系　分析過程中偏離所預期的化學反應定量關系,或反應的不完全或副反應。

⑤ 測量條件的變化　測量過程中測量條件（如時間、溫度、壓力、濕度等）發生變化。比如測量時使用儀器的溫度與校準儀器的溫度不一致等。

⑥ 測量方法不理想。

⑦ 計算影響　引用的常數或參數不準確；選擇校準模型,例如對曲線的響應用直線校準,導致較差的擬合；計算時數字的修約等,均會引入較大的不確定度。

⑧ 空白修正和測量標準賦值的不準確　空白修正的值和適宜性都會有不確定度,這點在痕量分析中尤為重要。

⑨ 操作人員的影響　操作人員可能總是將儀表或刻度的讀數讀高或讀低；還可能對方法做出稍微不同的解釋。這些都會引進一個不確定度分量。

⑩ 隨機影響　在所有測量中都有隨機影響產生的不確定度。

綜上所述,測量不確定度的大小與使用的基準標準、測試水平、測試儀器的質量和運行狀態等均有關系。

（3）測量不確定度的分類和評定　隨著社會的進步、國際貿易的不斷擴大和科學技術的發展,測量范圍不斷擴大,在國民經濟的各個領域中進行著大量的測量工作。測量不確定度是對測量結果質量和水平的科學表達。通過測量不確定度可以分析影響測量結果的主要因素,從而提高測量結果的質量。通過評定測量不確定度還可以評價校準方法的合理性；評價各實驗室間比對試驗的結果；可以知道或給出結果判定的風險。

國際計量局等七個國際組織[注]于1993年制定了與其有密切關系國際指導性的“測量不確定度表示指南ISO 1993（E）”（簡稱GUM）,在全世界推行統一評定和表示測量不確定度的方法。為了與國際接軌,2002年,中國實驗室國家認可委員會制定了CNAL/AG07：2002《化學分析中不確定度的評估指南》。該指南是等同采用EURACHEM（歐洲分析化學中心）和CITAC聯合發布的指南文件《測量中不確定度的量化》第二版。在我國實施GUM,不僅是不同學科之間交往的需要,也是全球市場經濟發展的需要。為此,近幾年來國際與國內的科技文獻已廣泛采用不確定度概念。

不確定度分為標準不確定度[注]和擴展不確定度,根據不確定度評定方法的不同,標準不確定度（standard uncertainty）分為：用統計方法評定的不確定度（A類）和非統計方法評定的不確定度（B類）以及合成標準不確定度。

① A類標準不確定度（u_A ）　A類標準不確定度（type A standard uncertainty）即統計不確定度,具有隨機誤差性質,是指可以采用統計方法計算的不確定度,如測量讀數具有分散性、測量時溫度波動影響等。通常認為這類統計不確定度服從正態分布規律,因此可以像計算標準差那樣,通過一系列重復測量值,采用式（1-7）或式（1-8）來計算A類標準不確定度,即

② B類標準不確定度（u_B）　B類標準不確定度（type B standard uncertainty）即非統計不確定度,是指用非統計方法評定的不確定度,包括采樣及樣品預處理過程的不確定度、標準對照物濃度的不確定度、標準校準過程的不確定度、儀器示值的誤差等。評定B類標準不確定度常用估計方法。要估計適當,需要通過相關信息,如掌握不確定分布度的分布規律,同時要參照標準,更需要評定者的實踐經驗和學識水平。

③ 合成標準不確定度（u_C）　當測量結果的標準不確定度由若干標準不確定度分量構成時,按方和根得到的標準不確定度即為合成標準不確定度（combined standard uncertainty）。為使問題簡化,只討論簡單情況下（即A類、B類分量保持各自獨立變化,互不相關）的合成標準不確定度。

假設A類標準不確定度用u_A表示,B類標準不確定度用u_B表示,合成標準不確定度用u_C表示,則

u_C=　?。?-16）

④ 擴展不確定度（expanded uncertainty）　為了表示測量結果的置信區間,用一個包含因子k[注]（一般在2～3范圍內）乘以合成不確定度,稱為擴展不確定度[注]（以U表示）。

U=ku_C　?。?-17）

式中　k——包含因子,取k=2,置信度一般為95%；當取k=3時,置信度一般為99%。

一個分析結果允許有多大的不確定度,一般由測試的要求、試樣中所含組分的情況、測試方法的準確度以及試樣中欲測組分的含量等因素決定。不確定度的大小決定了測量結果的使用價值,成為表征測量的一個重要的質量指標。

⑤ 測量結果的表示　任何一個測量結果的表達均包括測量值的算術均值和一定概率下的不確定度U,因此分析結果用±U表示。

【例1-4】　采用原子吸收分光光度法測定濃度為1.00μg/mL的鉛標準溶液,5次平行測定的結果分別為1.02μg/mL、1.07μg/mL、0.98μg/mL、1.05μg/mL、0.95μg/mL。經估算B類不確定度為0.032μg/mL。試對該方法進行不確定度評定并給出測定結果。

（4）測量誤差與測量不確定度　區分誤差和不確定度很重要,因為誤差定義為：被測量的測定結果和真值之差。由于真值往往不知道,故誤差是一個理想的概念,不可能被確切地知道。但不確定度是可以一個區間的形式表示,如果是為一個分析過程和所規定樣品類型做評估時,可適用于其所描述的所有測量值。因此,測量誤差與測量不確定度無論從定義、評定方法、合成方法、表達形式、分量的分類等方面均有區別。測量誤差與測量不確定度之間存在的主要區別見表1-3。

2.平均值的置信區間

定量分析的目的是為了獲得樣品中被測組分含量的真實值。在不存在系統誤差的前提下,總體均值[注]就是真值。在實際分析工作中,不可能對樣品作無限次的平行測定來獲得總體均值,而只能對樣品作有限次數的平行測定,以得到樣本均值。根據樣本均值及標準偏差s,可以估計總體均值μ所在的范圍,這一范圍被稱為平均值的置信區間（confidence interval of mean）。式（1-18）為平均值置信區間的計算公式。

μ=±t_α,ν　?。?-18）

式中　s——樣本標準偏差；

　t_α,ν——統計量[注],可根據自由度和置信概率查表1-4獲得。

將平均值的置信區間與不確定度進行比較可知,如果B類不確定度控制在可忽略不計的程度,測量結果的真值才處在μ=±t_α,ν范圍之內。

提高檢驗結果的準確度必須消除系統誤差、減少隨機誤差以減小不確定度。實際工作中,一般用已知準確值的標準物質考察分析方法的準確性,如果不存在明顯的系統誤差,則用隨機誤差近似表達準確度。

在95%的置信概率下,任何一個檢驗人員對標準物質獨立地進行測試,所得平均值是否符合標準物質的準確值（用不確定度表示的一個范圍值）即可衡量分析測試是否準確。如標準物質尿素,證書上給出的總氮質量分數準確值為（46.30±0.12）%, 其中0.12為不確定度 。對此標準物質測試得到的測定結果為46.42%, 在（46.30±0.12）% 范圍內,與準確值相符,則認為分析測試結果準確,測定方法無顯著的系統誤差。否則,就需要查找原因,確定誤差來源。