二、精密度

1.基本概念

精密度（precision）是指在規定條件下,相互獨立的測試結果之間的一致程度。精密度反映分析方法或測定系統存在的隨機誤差的大小。精密度越好,表示隨機誤差越小。在分析化學中,常用重復性（repeatability）和再現性（reproducibility）表示不同情況下分析結果的精密度。前者表示在重復條件下（同一操作者,用同一方法對同一試樣,使用同一儀器,在同一實驗室并時間間隔不大）,相互獨立的測試結果之間的一致程度；后者表示在再現性條件下（不同操作者,用同一方法對同一試樣,使用不同型號的儀器,不同實驗室或間隔較長時間）,測試結果之間的一致程度。

2.精密度的表示方法

精密度用偏差（deviation）來表示,偏差（d）是指一個值減去其參考值,它包括：絕對偏差（absolute deviation）、相對偏差（relative deviation）、平均偏差（arithmetic average deviation）、相對平均偏差（relative average deviation）、標準偏差（standard deviation）、相對標準偏差（relative standard deviation）、平均值的標準偏差（standard deviation of mean）。

（1）絕對偏差（d_i）和相對偏差（Rd_i）　絕對偏差是指一次測定值與算術均值（arithmetic mean）之差值。相對偏差是指絕對偏差與算術均值之比,通常以百分數表示。絕對偏差與相對偏差都有正、負號,測定值大于算術均值時為正偏差；測定值小于算術均值時為負偏差。

設一組測量值為x₁,x₂,…,x_n,其算術均值[注]為,對單次測量值x_i,其絕對偏差d_i和相對偏差Rd_i可分別用下面兩式表示。

d_i=x_i-　　（1-3）

Rd_i=×100%　　（1-4）

式中　x_i——某次測量值；

　 　Rd_i——相對偏差；

　　　d_i——絕對偏差；

　　　——一組測量值的算術均值。

（2）平均偏差（）和相對平均偏差（R）　平均偏差是指絕對偏差的絕對值相加后平均得到的數值；相對平均偏差是指平均偏差與算術均值之比,通常以百分數表示。平均偏差和相對平均偏差R可分別用下面兩式表示。

==　　（1-5）

R=×100%　　（1-6）

式中　n——重復測定的次數。

平均偏差和相對平均偏差都沒有正負號。平均偏差和相對平均偏差能反映一組測量值之間的分散程度,但當一組測量數據中含有較大偏差時,平均偏差就不能很好地反映測量值之間的分散程度。因此實際應用中廣泛采用標準偏差來衡量數據的分散程度。

（3）標準偏差（s）和相對標準偏差（RSD）　當測量次數不多（n<20）時,標準偏差用下式表示。

　　（1-7）

式中　s——標準偏差；

　 　x_i——某次測量值；

　 　——一組測量值的算術均值；

　　　n——重復測定的次數；

　　n-1——統計學中稱自由度。

用式（1-7）計算標準偏差的過程比較麻煩,也可用下面的等效公式代替。

s=　　（1-8）

標準偏差與算術均值的絕對值之比稱為相對標準偏差（也稱變動系數或變異系數）,相對標準偏差通常以百分數表示,即

RSD=×100%　　（1-9）

標準偏差突出了較大偏差的影響,因而能靈敏地反映測量值之間的分散程度。

【例1-1】　用酸堿滴定法測定某混合物中乙酸含量,得到下列結果；計算單次分析結果的平均偏差、相對平均偏差和標準偏差。

解

　　　平均偏差===0.036%

　相對平均偏差=×100%=0.35%

　 　　標準偏差s===4.6×10^-4=0.046%

答：這組數據的平均偏差為0.036%；相對平均偏差為0.35%；標準偏差為0.046%。

（4）平均值的標準偏差（）　標準偏差（s）可以衡量測定的精密度,但是標準偏差（s）只是表示一組測定數據的單次測定值（x）的精密度,如果我們對同一樣品進行一系列有限次的測量,得到的平均值、、…,這些平均值不可能完全相同,它們之間也有分散性,當然這個數據要比單次測定的分散程度要小得多。為了說明平均值之間的精密度,可以用平均值的標準偏差來表示。即

=　　（1-10）

【例1-2】　某鋁合金試樣中鋁含量的測定值為：1.62%,1.60%,1.30%,1.22%,計算平均值的標準偏差。

解　由所得數據可計算得=1.44%

由式（1-7）計算得　　　s=0.20%

由式（1-10）計算得　===0.10%

答：該試樣測定平均值的標準偏差為0.10%。

平均值的標準偏差越小,表明隨機誤差越小,平均值越接近于真值。

由式（1-10）可以看出,測量次數越多,平均值的標準偏差就越小。在測定次數較少時,隨機誤差隨測定次數的增加而迅速減小；當測定次數大于5時,其變化已不明顯。因此,在一般的測定中平行測定5～7次就足夠了。

3.重復性精密度和重復性標準偏差（s_r）

重復性精密度是指在重復條件下的精密度,即在相同的實驗條件（同一操作者、同一儀器、同一實驗室）下,在短時間間隔內,按同一方法對同一試樣進行正確的正常操作所得獨立結果之間的接近程度。

重復性精密度用重復性標準偏差s_r表示。設在重復條件下,對某一試樣進行m回n次重復測定,測定結果如下。

則這一系列測定的重復性標準偏差s_r為

　　（1-11）

4.再現性精密度和再現性標準偏差（s_R）

再現性精密度是指在不同的試驗條件下（不同操作者、不同儀器、不同實驗室 ）,按同一方法對同一試樣進行正確和正常操作所得單獨的實驗結果之間的接近程度。再現性精密度用再現性標準偏差s_R表示。再現性標準偏差s_R是由m個實驗室每個實驗室做一組n次測定,按式（1-12）求得

　　（1-12）

式中　s_r——重復性標準偏差；

　　　s_R——再現性標準偏差；

　　　——平均值的標準偏差；

　　　s_L——室間標準偏差。

5.重復性限和再現性限

（1）重復性限（r）　重復性限（repeatability limit）用r表示,定義為：一個數值r,在重復性的條件下,兩次測定結果之差的絕對值不超過此數的概率為95%。換句話說,用相同的方法在相同條件（同一操作者、同一臺儀器、同一實驗室并時間間隔不大）下,測定同一樣品,任何兩個測定結果間的絕對差值超過r的可能性只有5%。

當測定次數n=2,置信概率[注]為95%時,重復性限r用下式計算。

r=2s_r=2.83s_r　　（1-13）

通常稱重復性限r為室內允許差。一般標準方法規定平行雙樣[注]測定兩結果之差絕對值不得大于重復性限r,如果兩個測定結果的差值超過了這個允許差,則必須重新取樣再做2次測定。

（2）再現性限（R）　再現性限用R表示,定義為：一個數值R,在再現性的條件下,兩次測定結果之差的絕對值不超過此數的概率為95%。換句話說,用同一方法在不同的條件（不同操作者,在不同實驗室或間隔較長時間,使用不同型號的儀器）下,測定同一試樣,任何兩個測定結果間的絕對差值超過R的可能性只有5%。

當測定次數n=2,置信概率為95%時,再現性限R用下式計算。

R=2s_R=2.83s_R　　（1-14）

通常稱再現性限R為室間允許差。

6.臨界極差

臨界極差的含義是：一個數值在某條件下幾次測試結果的極差以一定的置信概率不超過此數。臨界極差根據測量時的情況,分為重復性臨界極差和再現性臨界極差。

重復性臨界極差用C_rR₉₅（n）表示（其中n為測試次數）。重復性臨界極差的含義是：一個數值,在重復性條件下,幾個測試結果的極差[注]以95%的置信概率不超過此數。例如,在GB/T 601—2016中規定了標定標準滴定溶液濃度時,要實行“四平行兩對照”。即兩個人同時各做四次標定,每人四平行測定結果的極差相對值[注]（也稱平行測定偏差）不得大于重復性臨界極差C_rR₉₅（4）的相對值0.15%；兩人共8平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差C_rR₉₅（8）的相對值0.18%。測定結果取兩人8次平行測定結果的平均值。四平行即n=4,兩對照即m=2,這是室內與室間允許差的簡化應用。由于數據比較少,用極差計算更方便、快捷。

再現性臨界極差用C_rD₉₅表示。再現性臨界極差的含義是：一個數值,在再現性條件下,兩個測試結果或由兩組測試結果計算所得的最后結果（如平均值）之差的絕對值以95%置信概率不超過此數。

臨界極差的表達式為

C_rR₉₅（n）=f（n）s_r　　（1-15）

式中　C_rR₉₅（n）——n次測定的臨界極差；

　　 　 　f（n）——臨界極差系數；

　　　 　　　 s_r——重復性標準偏差。

式（1-15）中的臨界極差系數f（n）值見表1-2。

國家標準（GB/T 11792—89）規定若2個以上測定結果的極差等于或小于臨界極差C_rR₉₅（n）（n>2）,則取n個結果的平均值作為最終測試結果。如果極差大于C_rR₉₅（n）,則要看測試費用。若測試費用較低,可再做n次測試。當2n個結果的極差小于C_rR₉₅（2n）時,取2n個結果的算術均值為最終測試結果；2n個結果的極差大于C_rR₉₅（2n）時,則取2n個測定結果的中位數[注] 作為最終測試結果。

【例1-3】　某一檢驗室采用分光光度法測定鐵含量,已知該方法鐵含量為0.0174時,重復性限r=0.0018,已測得同一樣品的3個數據為0.0170、0.0174、0.0152,求最終測試結果。

由于極差大于臨界極差,且測試費用較高,故再測一個結果為0.0170。

由于極差仍為0.0022,小于臨界極差,故取4個結果的平均值作為最終測試結果。

==0.0166