一、測量準確度與測量誤差

1.基本概念

測量準確度（accuracy）是指測量結果與被測量[注]的真值或約定真值[注]之間的一致程度。準確度是反映分析方法或測量系統存在的系統誤差和隨機誤差的綜合指標[注]。真值是某物質客觀存在的真實數據。誤差（error）是測量結果減去被測量的真值。誤差越小,表明測量結果越準確。值得注意的是,由于真值往往不知道,故誤差是一個理想的概念。

2.準確度的表示方法

準確度用絕對誤差和相對誤差來表示。

（1）絕對誤差（absolute error,E）　絕對誤差是指測定值（measured value）與真值（true value）之間的代數差值,它可用式（1-1）表示。

E=χ-μ　　（1-1）

式中　χ——測量值；

　　　μ——真值。

（2）相對誤差（relative error,RE）　絕對誤差與被測量值的真值的比。

RE=×100%　　（1-2）

絕對誤差和相對誤差都有正、負之分,正誤差表示測量值較真值偏高,負誤差表示測量值較真值偏低。

3.誤差的分類和來源

在分析測試過程中,由于存在著一些影響測定的因素,因此誤差是客觀存在的。根據誤差的性質和產生的原因,一般可將其分為系統誤差（systematic error）和隨機誤差（random error）兩大類。

（1）系統誤差　系統誤差是指在重復性條件下,對同一被測量進行無限多次測量所得結果的平均值與被測量的真值之差,其大小是可以測定的,所以又稱它為可測誤差（determinate error）。

系統誤差具有以下特點：首先具有單向性,在重復測量時測量值對真值來說具有單向性,要么都偏高或都偏低；其次具有重復性,即在重復測量時該誤差會重復出現。

系統誤差產生的原因主要有以下幾方面：

① 儀器誤差（instrumental error）　由于儀器、量器不準引起的誤差稱為儀器誤差。例如移液管的刻度不準確、分析天平所用的砝碼未經校準等。

② 試劑誤差（reagent error）　由于分析時所使用的試劑純度不夠而引起的誤差稱為試劑誤差。例如試劑變質或被污染、蒸餾水中含微量待測組分等引起的誤差。

③ 方法誤差（methodic error）　由于分析方法本身的缺陷所引起的誤差稱為方法誤差。方法誤差的大小與分析方法的特性有直接關系。例如在重量分析中沉淀的溶解或共沉淀而引起的誤差；滴定分析法中由于滴定終點與化學計量點的差異、副反應的發生等所引起的誤差,均屬方法誤差。

④ 操作誤差（operational error）　由于操作者操作不當造成的誤差稱為操作誤差。例如滴定終點顏色的辨別偏深或過淺；讀取滴定液體積時總是偏高或偏低等。

按系統誤差的變化規律來分類,系統誤差以可分為恒定系統誤差和可變系統誤差。恒定系統誤差的大小與試樣的多少無關,在測量過程中絕對誤差保持不變,而相對誤差會隨試樣質量增大而減小,如滴定分析中的指示劑誤差便屬于這種誤差；可變系統誤差中常見的是線性系統誤差,也稱比例誤差,其分析結果的絕對誤差隨樣品量的增大而成比例增大,而相對誤差卻與試樣的多少無關。

系統誤差可以通過下列方式來進行校正：

① 對照試驗（check experiment）　采用標準樣品、標準方法、加標回收率三種對照試驗方法中的一種或多種,然后將所得的結果進行統計檢驗,根據系統誤差的特點就能判斷是否存在系統誤差。

② 空白試驗（blank experiment）　按樣品測試方式在不加試樣的情況下進行測量,所得的測量值為空白值,這種試驗方式稱為空白試驗。將試樣的測量值減去空白值,可以校正試劑、器皿及去離子水等引起的系統誤差。

③ 儀器校正（instrumental correction）　對分析測試中常用的計量儀器如天平、滴定管、容量瓶等進行校正,以消除由儀器設備帶來的系統誤差。

（2）隨機誤差　隨機誤差是指測量結果與在重復性條件下,對同一被測量進行無限多次測量所得結果的平均值之差。它是由于測量過程中各種因素的隨機波動而引起的具有抵償性的誤差,因而又被稱為偶然誤差（accidental error）或不定誤差（indeterminate error）。這些因素主要有實驗室環境溫度、氣壓、濕度的變化、測量儀器示值的波動、分析人員對各份試樣處理時的微小差別等。隨機誤差的特點是大小和正負都變化不定,且無法加以校正,似乎沒有規律性。但如果進行多次重復測定,就會發現測定數據的分布符合一定的統計規律。因此可以采用增加平行測定次數、取平均值的辦法減小隨機誤差。

在定量分析中,除系統誤差和隨機誤差外,還有一類“過失誤差（gross error）”,它是由分析人員因粗枝大葉或違反操作規程所引起的。例如儀器失靈、試劑被污染、溶液濺失、沉淀穿濾、器皿不潔凈、加錯試劑、讀錯讀數、記錄和計算錯誤等。這種“過失誤差”沒有一定的規律,只要分析人員加強責任心、認真細致、嚴格遵守操作規程,這種誤差是可以避免的。含有過失誤差的測量值為異常值,在進行數據處理時,應將其剔除。

隨機誤差和系統誤差直接影響到分析測試的準確度或精密度,而準確度和精密度又是分析質量的最重要的標準。而采用哪些可能的措施可以減少誤差,則要依賴于誤差本身的性質。因此,有必要對這兩種誤差最相關的特性進行總結和比較（見表1-1）。