2.4　天然橡膠與無機材料復合

天然橡膠為拉伸結晶型橡膠，其結晶性使含無機填料和含惰性填料的硫化膠在拉伸時具有較高的強度，加入活性填料則使硫化膠的定伸應力、硬度和耐磨性大大提高。

通常將填料加入到橡膠獲得補強效果或降低膠料的成本。填料主要分為補強、半補強和非補強三種。炭黑（CB）普遍用作黑色產品的補強填料，而白炭黑是有色產品的優良的補強填料。

如果為了降低膠料的成本，可以考慮非補強和半補強填料，如碳酸鈣和陶土。

黏土礦物通常是具有層狀結構的硅酸鋁鹽，因此對透氣性有相當大的影響。常見的黏土礦物是陶土。

當陶土加熱至450～1000℃之間，脫除羥基形成的產品稱為煅燒陶土，由于其低吸水性和良好的擠出性能，可用作電纜和橡膠密封圈的填料。

德沃萊特黏土是一種特殊預分散在水性介質中的陶土，不需要添加抗絮凝劑。陶土對酸、堿和有機流體是化學惰性的，其補強能力差于補強填料如爐法炭黑和白炭黑。

因此，可以采用補強填料部分代替陶土來提高陶土填充的橡膠硫化膠的性能。例如采用沉淀法白炭黑部分代替陶土可以改善橡膠硫化膠的撕裂強度和抗屈撓疲勞性能。

此外，采用陶土/白炭黑（20/60）填充的膠料可以使重型卡車輪胎胎面的熱量積聚和耐磨損性能達到最佳平衡。

采用炭黑替代煅燒陶土來填充NR，可以提高膠料的性能。

（1）膠料的制備　橡膠膠料采用兩段混合法制備。首先，將除了硫化劑外的所有的配料與橡膠在密煉機中混合，填充因子為0.7，轉子速度為50r/min，設定溫度為50℃。在密煉機中的總混合時間為5.5min。在第二階段，獲得的膠料在雙輥開煉機上混合1min，然后加入硫化劑、硫黃和促進劑，混合6min后下料。

天然橡膠的配方見表2-13，不同類型陶土的性能見表2-14。

（2）硫化特性　隨著陶土/炭黑混合填料中炭黑比例的增加，所有膠料的焦燒時間（t₁₀）和正硫化時間（t₉₀）趨于減?。▓D2-17）。因為爐法炭黑（炭黑N330）具有中性或微堿性pH值，而且含氧量低，對橡膠的硫化行為有促進效果。

另外，在陶土表面上的羥基與活化劑以及促進劑反應，結果減少硫化反應所必需的活性硫化劑的量。

因此，增加炭黑用量或增大炭黑在陶土/炭黑中比例，焦燒時間和正硫化時間都略有縮短。

在陶土/炭黑比特定時，與填充1#陶土相比，填充2#陶土的膠料顯示較低的焦燒時間和正硫化時間，因為2#陶土是煅燒陶土，吸附活性硫化劑的傾向較低。

最大轉矩與最小轉矩之差（M_H-M_L）可以表示交聯度。隨著炭黑在陶土/炭黑比例中的增大，轉矩差略有增加（圖2-18），意味著當硫化膠中炭黑的含量越大，交聯度越高。

在陶土/炭黑比特定時，含2#陶土的膠料的轉矩差大于含1#陶土的膠料，表明煅燒陶土吸附活性硫化劑的傾向較低。

（3）力學性能和切口擴展行為　很明顯，黏土/炭黑比對天然橡膠硫化膠的硬度影響不大（圖2-19）。

對于特定類型的陶土，不同的陶土/炭黑的比率對天然橡膠硫化膠的100%定伸應力沒有明顯的影響。這歸因于混合填料的總含量高時，填料在補強能力、交聯度和稀釋效應之間的平衡。

相對于1#陶土填充的體系，2#陶土填充的體系具有較高的100%定伸應力（圖2-20），這是因為煅燒陶土給予較高的交聯密度。

當炭黑在混合填料中的比例增加時，天然橡膠硫化膠的拉伸強度、切口拉伸強度趨于提高（見表2-15）。由于炭黑與天然橡膠發生良好的填料-橡膠相互作用，因此炭黑能給予天然橡膠良好的補強效果。

天然橡膠與填料之間的強相互作用通過分子限制增加了能量的耗散。因此，炭黑的補強能力超過陶土。增大炭黑的比例，天然橡膠硫化膠的強度會提高。而且，與交聯度相關的轉矩差的增大也會提高硫化膠的強度。

另外，陶土用量或混合填料總量的增加使稀釋效應變得顯著，并引起拉伸強度的降低。

與相應的無切口的試樣相比，切口試樣拉伸強度低很多，因為材料的結構上有缺陷。在給定陶土/炭黑比時，2#陶土填充的硫化膠的切口拉伸強度明顯高于1#陶土填充的硫化膠，而拉伸強度則差別不明顯。相對切口拉伸強度是切口拉伸強度與無切口拉伸強度的比值。

很明顯，隨著黏土/炭黑混合填料中炭黑比例增大，硫化橡膠的相對拉伸強度逐步提高。與炭黑填充的硫化橡膠相比，陶土填充的硫化橡膠對切割或缺陷更敏感，因為在它尖銳的邊緣具有較高的應力集中，因而加速了硫化膠的破壞。

此外，填充2#陶土的硫化膠比填充1#陶土的硫化膠表現出較高的耐切割擴展性。這可以歸因于2#陶土比1#陶土具有更高的補強能力和更低的寬厚比。2#陶土為煅燒陶土，在煅燒過程中不僅增加了硬度，改善了電性能，而且還改變了黏土顆粒的尺寸和形狀，使其具有不規則的結構和較低的寬厚比。

掃描電鏡照片也證實陶土/炭黑（84/0）填充的硫化膠中，1#陶土[圖2-21（a）]比2#陶土[圖2-21（b）]具有更高的寬厚比。

因此，相對于1#陶土，2#陶土在邊緣的應力集中較低，導致更高切口拉伸強度和更好的耐切割擴展性。

填充的陶土類型不同，陶土/炭黑比值的不同，天然橡膠硫化膠的切口擴展行為的差異也很明顯（圖2-22）。

各圖中的箭頭顯示在測試前原切口尖端的位置。黏土/炭黑（84/0）填充的NR硫化膠的裂紋擴展迅速，因此相對切口拉伸強度和切口拉伸強度也最低[圖2-22（a）]。

另外，當用炭黑部分替代陶土時，可以觀察到在原切口尖端附近的出現更垂直的裂紋擴展，當炭黑用量繼續增加時，裂紋向斜方向擴展，見圖2-22（b）～（d）。在切口尖端附近發生的縱向開裂模式，這起因于天然橡膠鏈沿著炭黑施加的力的方向有更大的取向。

換句話說，在炭黑填充的體系中，天然橡膠分子鏈的取向可以使裂紋在試樣上不容易擴展。另外，2#陶土填充的體系的縱向裂紋的程度或裂紋擴展的斜率大于1#陶土填充的體系，這也與2#陶土填充的體系具有較高的切口拉伸強度和相對切口拉伸強度有關。與1#陶土相比，2#陶土與橡膠基體之間產生更強的相互作用。

拉伸強度和切口拉伸強度大小的順序如下。

① 炭黑種類：N330＞N550＞N774。

② 陶土種類：2#陶土＞1#陶土。

③ 陶土/炭黑比（質量份）：54/15＞64/10＞74/5＞84/0。

天然橡膠硫化膠的抗撕裂性能也像切口拉伸強度一樣，隨著混合填料中的炭黑用量的增加而提高（圖2-23）。在陶土/炭黑比相同時，2#陶土即煅燒陶土填充的天然橡膠硫化膠表現出較高的撕裂強度。

當混合填料中炭黑用量增大或混合填料的總量減少時，回彈性趨于降低。陶土/炭黑（54/15）填充的天然橡膠硫化膠的回彈性最低，而陶土/炭黑（84/0）填充的天然橡膠硫化膠的回彈性最高（圖2-24）。

一般來說，隨著填料用量的增大，橡膠的回彈性會降低，因為稀釋了彈性特性。與總填料用量相比，補強效果對NR硫化膠回彈性有更大的影響力。此外，在給定陶土/炭黑比的情況下，2#陶土填充的天然橡膠硫化膠的回彈性低于1#陶土填充的天然橡膠硫化膠，表明煅燒陶土比水分散陶土具有更高的補強能力。

（4）耐熱老化性能　通常，如果老化后硫化膠的拉伸性能與未老化的硫化膠拉伸性能的比值接近1，則表示該硫化膠具有良好的耐熱老化性能。

陶土/炭黑混合填料填充的天然橡膠硫化膠的相對100%定伸應力（M100）值大于1，表明在老化期間的后硫化增加了交聯網絡。很明顯，隨著陶土/炭黑混合填料中炭黑比例的增加，所有NR硫化膠的相對100%拉伸強度和相對拉伸強度略有增加（圖2-25）。這意味著，混合填料中的炭黑比例越大，硫化膠的耐老化性能越好。因此，與硫化膠中的高混合填料總量引起的稀釋效應相比，炭黑的補強效果對耐熱老化的影響更大。

在給定陶土/炭黑比時，與填充水分散陶土的硫化膠相比，填充煅燒陶土的硫化膠具有較高的相對100%拉伸強度和相對拉伸強度值。這是因為煅燒陶土有更好的補強效果。

（5）氣體阻隔性能　當陶土/炭黑混合填料中陶土的比例增加時，硫化膠的透氣性趨于減少。因為與球形的炭黑相比，層狀的陶土具有較曲折的路徑，更能阻隔氣體的滲透。然而，陶土和炭黑總量在各種硫化橡膠是不相等的。因此，具有較高混合填料含量的硫化膠的氣體阻隔性的提高可能是由于稀釋效應。

在特定的陶土/炭黑比例下，填充1#陶土的天然橡膠硫化膠比2#陶土填充的天然橡膠硫化膠具有更低的透氣性或更好的氣體阻隔性，見圖2-26。

通常，交聯密度較大、填料的寬厚比高的填充硫化橡膠表現出更好的氣體阻隔性。然而，1#陶土具有較高的寬厚比，但其填充的硫化橡膠的交聯密度較低。因此，填料的寬厚比對氣體阻隔性的影響比交聯密度更大。