2.3　天然橡膠與聚丙烯共混

熱塑性彈性體（TPE）是基于彈性體和塑性體一類新型熱塑性材料，通過簡單地改變該材料中橡膠與塑性體比例就可以容易地調(diào)整材料的性能。

熱塑性彈性體具有橡膠的彈性和塑料的熱塑性，并且保留其組成部分的獨(dú)特性能，如更好的耐紫外線、耐臭氧性、耐溶劑性，熱變形溫度比橡膠相更高。

此外，熱塑性彈性體可以通過擠出、注射或吹塑成型工藝進(jìn)行加工，產(chǎn)品顯示熱固性橡膠的柔軟性、延伸性和彈性，具有很強(qiáng)的商業(yè)吸引力。

熱塑性彈性體最重要的特征是廢料可以多次回收，并且性能沒有明顯的降低。

目前，許多商業(yè)熱塑彈性體已經(jīng)被開發(fā)用于各種用途，如汽車、電氣和醫(yī)療等行業(yè)。

大多數(shù)的聚烯烴熱塑性彈性體是基于合成橡膠如三元乙丙橡膠（EPDM）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、乙丙橡膠（EPR）和丁腈橡膠（NBR）。一般來說，具有相似極性和溶解度參數(shù)的橡膠和熱塑性塑料容易結(jié)合成為一種有用的熱塑性彈性體，例如聚丙烯（PP）/三元乙丙橡膠（EPDM），聚氯乙烯（PVC）/丁腈橡膠（NBR）和尼龍/NBR等。

聚丙烯（PP）/天然橡膠（NR）共混物結(jié)合了PP的高熔點(diǎn)和天然橡膠的尺寸穩(wěn)定性，既具有橡膠的彈性又具有塑料的熱塑性，而且還保留了各組分的優(yōu)異性能，如良好的耐紫外線、耐臭氧性、耐溶劑性以及高的熱變形溫度。

具有不同的極性和溶解度參數(shù)的塑料和彈性體，很難結(jié)合成為TPE。這是由于兩種聚合物之間存在高的界面張力。解決這個(gè)問題可以通過增容劑來提高兩相之間的界面黏合。

改進(jìn)的聚合物共混物的性能的一種方法是在體系中加入填料。它是改善基材性質(zhì)的一種廉價(jià)、有效和快速的方法。改善的程度通常取決于合成或天然的填料的類型、顆粒大小和形狀、填充量以及表面處理，表面處理可以促進(jìn)填料與聚合物基體之間的相互作用。

在工業(yè)應(yīng)用上，加入到熱塑性聚合物中的彈性體組分比例一般為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%，目的是為了提高彈性性能（延展性和耐沖擊性）。

在熱塑性彈性體共混物中添加有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）的主要目標(biāo)是提高物理機(jī)械性能（剛度和硬度），因?yàn)樵跓崴苄越M分（如聚丙烯）中加入天然橡膠或其他彈性體組分會增加韌性（沖擊強(qiáng)度），但是會降低所得共混物的剛性（拉伸模量）、強(qiáng)度和硬度。

因?yàn)樘烊幌鹉z來源豐富、成本低，所以天然橡膠（NR）與熱塑性聚合物共混越來越廣泛。

（1）共混物的制備　混合前，將OMMT和聚丙烯在80℃下在烘箱中干燥24h，然后將各組分在175℃下在雙輥開煉機(jī)中熔融共混。

雙輥開煉機(jī)的輥距為0.5mm，摩擦比為1.3（15～20r/min），混合進(jìn)行15min。首先在雙輥開煉機(jī)上將聚丙烯與天然橡膠混合10min，然后加入OMMT混合5min，最后將共混物在單螺桿擠出機(jī)擠出。輥筒溫度為170℃、180℃、190℃，螺桿速度為45r/min。聚丙烯與天然橡膠的比例為90/10。

（2）物理機(jī)械性能　在聚丙烯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的天然橡膠，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、邵爾A硬度降低，拉斷伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度提高（表2-8）。因此，在聚丙烯中加入軟質(zhì)的天然橡膠會降低共混物的剛性和強(qiáng)度，但會改善共混物的延展性。

然而，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%OMMT的共混物具有最高的拉伸強(qiáng)度、硬度、拉斷伸長率和沖擊強(qiáng)度（韌性）。在很多納米材料體系中，加入一定量的納米填料，都能獲得最高的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。

OMMT的聚結(jié)會降低拉斷伸長率，因?yàn)榫劢Y(jié)的OMMT會起到應(yīng)力集中點(diǎn)的作用，最終增大了復(fù)合材料引發(fā)裂紋的可能性。

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%OMMT的共混物具有良好的綜合性能，剛性（拉伸強(qiáng)度和硬度）和延展性（拉斷伸長率和沖擊強(qiáng)度）都達(dá)到最大值。原因是因?yàn)镻P/NR分子鏈插層進(jìn)入了OMMT層間。從圖2-14（a）可見，OMMT的001衍射峰出現(xiàn)在2θ=2.75°，根據(jù)布拉格公式，相應(yīng)的層間距為3.21nm；而含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的OMMT的共混物的衍射峰移向低角度，出現(xiàn)在2θ=2°，相應(yīng)的層間距為4.41nm[圖2-14（b）]。

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的OMMT后，拉伸強(qiáng)度和硬度的提高表明OMMT起補(bǔ)強(qiáng)填料的作用，拉斷伸長率和沖擊強(qiáng)度的提高是由于OMMT的增容作用，提高了延展性。因此，加入OMMT可以使材料在強(qiáng)度和延展性之間實(shí)現(xiàn)更好的平衡。

物理機(jī)械性能改進(jìn)的其中一個(gè)原因是采用了擠出、模壓兩個(gè)加工過程，這兩個(gè)過程可以提高共混物的性能。

（3）形態(tài)　當(dāng)不添加OMMT時(shí)，橡膠粒子容易從聚丙烯基體剝落[圖2-15（a）]，因?yàn)樗鼈冎g的界面黏結(jié)差（在圖2-15中，橡膠粒子在箭頭所指的圓內(nèi)）。此外，橡膠的平均粒子尺寸約為25μm，并且在聚丙烯基體中的空間分布不均勻[圖2-15（a）]。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的OMMT時(shí)，橡膠的平均粒子間距減少，橡膠分散相的平均尺寸約為10μm[圖2-15（b）]。當(dāng)OMMT添加量增至質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，橡膠的平均粒子尺寸降至約5μm，在聚丙烯基體中的橡膠粒子的分布更為均勻[圖2-15（c）]，橡膠粒子成滴狀，聚結(jié)較小，粒子尺寸分布更窄。這是由于OMMT的增容效果，這也是拉伸強(qiáng)度最高的原因。當(dāng)OMMT的用量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，橡膠粒子尺寸增大，在聚丙烯基體中的分布變得不均勻，表明橡膠與聚丙烯基體之間的界面黏合差，并且趨于聚結(jié)。由于沒有添加增容劑，OMMT聚結(jié)體分布在PP基體中，這些OMMT聚結(jié)的形成減少了聚合物與OMMT片層之間界面面積，使力學(xué)性能較低。

PP/NR/OMMT（87.3/9.7/3）共混物斷裂表面的SEM照片顯示，變形發(fā)生在聚丙烯與橡膠粒子的界面，形成纖維狀的結(jié)構(gòu)，表明共混物的韌性得到改善。這些拉長的纖維結(jié)構(gòu)[圖2-16（a）箭頭A]的形成可以解釋納米復(fù)合材料在OMMT為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)拉伸性能較好的原因。天然橡膠粒子[圖2-16（b）箭頭B]分散在聚丙烯基體中，OMMT（最亮點(diǎn)）分布在天然橡膠分散相粒子的外表面，而不是在聚丙烯基體中。OMMT的位置可以解釋有機(jī)黏土的增容和補(bǔ)強(qiáng)效果，因?yàn)樘盍显诮缑娴奈恢脤不煳锏男阅芫哂泻艽蟮挠绊憽?/p>

OMMT位于聚丙烯與天然橡膠兩相之間可以解釋為OMMT起增容劑的作用，因?yàn)樵鋈輨┛梢愿采w分散相粒子，PP-g-MA在PP/PET/OMMT納米復(fù)合材料中也觀察到此現(xiàn)象。另外，分散相尺寸的減小也與OMMT在界面區(qū)的位置有關(guān)，OMMT可能起了增容劑的作用，阻止了分散相的聚結(jié)。OMMT位于界面，起增容劑的作用，也可能促進(jìn)了聚丙烯與天然橡膠相的黏合。

（4）熱分析　5%失重（T_5%）、50%失重（T_50%）以及在600℃時(shí)的碳?xì)埩袅恳姳?-9。隨著OMMT用量的增大，在聚丙烯/天然橡膠共混物表面的碳?xì)埩袅吭龃螅Y(jié)果降低了納米復(fù)合材料的分解速率。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%OMMT的共混物的熱穩(wěn)定性最高，因?yàn)槠?i>T_5%和T_50%值最高，而且在400℃時(shí)的失重最小，為35%。這是因?yàn)樵诩{米復(fù)合材料中，插層限制的聚合物共混物鏈的耐降解性能較高，而且也降低了揮發(fā)物從材料向外擴(kuò)散的速率。

（5）流變性能　Brabender轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線可以用于分析聚合物熔融混合的加工特性。在完成熔融混合時(shí)達(dá)到的平衡轉(zhuǎn)矩（穩(wěn)定轉(zhuǎn)矩）直接關(guān)系到該共混物的黏度，可用于評估聚合物混合的加工性能。另外，最大轉(zhuǎn)矩（M_H）可以作為共混物的剛性或楊氏模量的量度，而最小轉(zhuǎn)矩（M_L）與共混物的熔體黏度有關(guān)。

純PP/NR共混物和PP/NR/OMMT納米復(fù)合材料的硫化特性見表2-10。從數(shù)據(jù)可以推斷，有機(jī)黏土的加入，增大了最大轉(zhuǎn)矩（M_H）以及最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差（M_H-M_L）。然而，在整個(gè)混合過程除了加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%OMMT的納米復(fù)合材料的最小轉(zhuǎn)矩（M_L）稍微增大外，其余M_L變化不大。可以注意到，加入OMMT后，PP/NR共混物在穩(wěn)定狀態(tài)下的平衡轉(zhuǎn)矩（BT）并沒有增大。

此外，相對于純PP/NR共混物，在加入OMMT后（加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%除外），共混物的熔體黏度（用M_L和BT表示）并沒有增大。可以得出結(jié)論，OMMT對PP/NR共混物的可加工性影響不明顯，因此，SEM觀察到的橡膠粒子尺寸的減小并不是因?yàn)楣不煳锶垠w黏度的增加。

隨著OMMT用量的增加，M_H值明顯增大是由于增加了共混物的剛性和楊氏模量。M_H值的增大間接暗示了相互作用行為得到改善，基體與填料之間具有良好的界面黏合。

的確，當(dāng)聚合物強(qiáng)烈地結(jié)合到填料表面時(shí)，就會出現(xiàn)高密度的區(qū)域，在靠近表面處會形成高模量。因此，如果填料表面的所有區(qū)域都能夠吸附（相互作用強(qiáng)），聚合物鏈段將被吸附到填料表面上，在靠近填料的表面形成一個(gè)平面致密層，這個(gè)區(qū)域?qū)烟盍虾突w的性能結(jié)合起來。

隨著OMMT用量的增大，轉(zhuǎn)矩之差（M_H-M_L）增加。轉(zhuǎn)矩之差（M_H-M_L）是動(dòng)態(tài)剪切模量的量度，也與交聯(lián)密度有關(guān)。因此，可以假定插入到天然橡膠相中的OMMT片層形成三維網(wǎng)絡(luò)，OMMT主要分布在PP/NR界面以及插入NR相。

（6）耐溶劑性能　含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%OMMT的PP/NR（90/10）共混物的溶劑吸收率最低，或溶劑的滲透性較低（表2-11）。

溶劑吸收率按式（2-2）計(jì)算：

溶劑吸收率=（W₂-W₁）/W₁×100　　（2-2）

式中，W₁是干樣品質(zhì)量；W₂是吸收溶劑后樣品質(zhì)量。

溶劑吸收的減少是由于OMMT的有效屏障作用。這個(gè)結(jié)果可以解釋為（PP/NR）共混物分子鏈進(jìn)入了OMMT片層之間，插層使束縛的聚合物緊靠補(bǔ)強(qiáng)的OMMT，因此限制了溶劑的吸收。當(dāng)共混物中OMMT的含量大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，溶劑吸收增加是由于OMMT顆粒的聚結(jié)，它的形成和增加促進(jìn)了溶劑的滲透，因而增加其吸收效果。

（7）熔融行為　除了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%有機(jī)黏土的納米復(fù)合材料的熔融溫度降至162℃外，其余材料的熔融溫度保持恒定，均為169℃（表2-12）。在尼龍66/黏土納米復(fù)合材料也觀察到基體熔融溫度的降低，它關(guān)系到在填料的存在下晶粒尺寸的減小。PP/膨潤土復(fù)合材料、PP/SiO₂納米復(fù)合材料和PP/PET/OMMT納米復(fù)合材料也觀察到PP基體熔融溫度的降低。

對于含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%OMMT的納米復(fù)合材料，聚丙烯晶粒尺寸的減小（PP相熔融溫度的降低可以證明）提高了共混物的韌性。聚丙烯的熔融溫度的降低可以解釋為NR分子鏈和PP大分子插層進(jìn)入OMMT片層之間，減小了晶粒的尺寸。事實(shí)上，彈性體相的存在能夠降低PP相的熔融溫度，在PP/PP-g-SBR納米復(fù)合材料也觀察到此行為。

另外，在共混物中的聚丙烯的熔化溫度的降低也可以歸因于OMMT與聚丙烯相的強(qiáng)相互作用，因?yàn)榫郾┓肿渔湶鍖舆M(jìn)入OMMT層間，如XRD分析的結(jié)果所示。

因?yàn)榫郾┖吞烊幌鹉z分子鏈可以同時(shí)進(jìn)入OMMT片層，插層后的OMMT片層位于橡膠粒子與聚丙烯相之間的界面，結(jié)果，OMMT片層在這兩相之間起到增容劑的作用。由于聚丙烯和NR分子鏈同時(shí)進(jìn)入同一空間，它們部分地展開，因此不會發(fā)生剝離。