2.2　天然橡膠/丁腈橡膠共混

將現有聚合物進行共混是開發新材料的一種非常有效的手段。材料共混的理念是將各種材料的良好性能結合起來，同時降低它們各自的不良性能。

大部分聚合物是不相容的。通常需要加入增容劑來改善不同聚合物的相容性。納米粒子可以作為納米增容劑加入聚合物共混物中來改善其界面強度，開發聚合物-聚合物納米復合材料。有機黏土已經用作不相容性聚合物的增容劑，改善兩種不相容相聚合物的相容性，并獲得更為均勻的體系。

有機改性蒙脫土（OMMT）可以作為丁腈橡膠（NBR）/丁苯橡膠（SBR）共混物的補強劑和增容劑。當OMMT的用量過高時，它不能均勻地分散在基體中，OMMT的聚結會引起相分離。

力學性能如拉伸強度和拉斷伸長率的測定可以使我們基本了解材料的行為。然而，這些實驗不足以預測材料的長期行為。

因此，要設計具有良好的耐久性的材料，很重要的是分析依賴于時間的黏彈性質，例如應力松弛、蠕變、動態力學性能等。

為了表征聚合物/OMMT復合材料的黏土補強與時間的關系，可以進行應力松弛實驗。在黏彈性橡膠總應變不變的條件下，以恒定的速率發生應變，保持該應變所需要的應力隨時間而衰減，這被稱為應力松弛。

應力松弛現象在室溫下進行得很慢，但隨著溫度的升高就變得很明顯。以壓力和時間t為坐標的應力松弛曲線一般分為兩個部分，分別代表兩個不同的松弛階段。在第Ⅰ階段內，應力隨時間的增長而急劇降低；在第Ⅱ階段內，降低的速度減慢，最后趨于穩定。多相體系中可能只有一個階段。

典型的橡膠硫化膠在應力松弛過程中可能發生物理松弛，它是由于經受變形和化學影響時，聚合物鏈和填料發生重排而引起的。在溫度較高和持續時間較長時，由于橡膠的氧化斷鏈老化、交聯斷裂或交聯形成使之更為突出。

納米復合材料的應力松弛依賴于許多因素，如聚合物的性質、填料和界面、應變的大小、應變率和溫度等。

橡膠分子鏈的應力松弛會受其周圍結構的影響，甚至在一個均勻的、未填充的橡膠膠料中每條分子鏈應力松弛是不同的。

將聚合物/聚合物共混物納米復合材料與聚合物/納米復合材料比較時，可以觀察到形態與熱力學性能之間的明顯區別。它們在變形階段行為不同，在松弛階段的行為也有所不同。由于納米粒子的存在，其復雜性也增加。在負載下，會發生不同類型的松弛過程，它們隨材料中界面的類型不同而變化。自然地，這種變形的變化會導致不同模式的應力松弛行為。

天然橡膠和丁腈橡膠都具有各自的優異性能，如天然橡膠力學性能優異而丁腈橡膠的耐油性能優異。

（1）天然橡膠/丁腈橡膠納米復合材料的配方和制備　天然橡膠/丁腈橡膠納米復合材料的配方見表2-6。

混合溫度為60～90℃。天然橡膠和丁腈橡膠分別塑煉2～3min，然后將兩種橡膠混合均勻，加入配料和有機改性蒙脫土（OMMT）。

（2）填料性質的影響　填充有機改性蒙脫土的NR/NBR共混物的力學性能更好，應力松弛更慢（圖2-3），這是由于有機改性蒙脫土M與天然橡膠之間強的相互作用。由于有機改性蒙脫土M是非極性的，它會優先分散在天然橡膠相。有機蒙脫土M是經過巰基、有機官能硅烷改性，可以在天然橡膠分子與蒙脫土顆粒之間起分子橋的作用。因此在硫化過程中，有機改性蒙脫土M與天然橡膠相產生強的相互作用。

有機改性蒙脫土M分散良好，增強了聚合物/填料的相互作用。此外，電子顯微鏡照片顯示有機改性蒙脫土M優先進入到NR相（圖2-4）。天然橡膠與有機改性蒙脫土中的巰基硅烷改性劑之間的相互作用見圖2-5。

當更多的有機改性蒙脫土M進入NR相時，NR相的黏度會增加。人們普遍認為黏度比[即分散相的黏度與基體的黏度的比值（λ）]是用于控制共混物形態的最重要因素之一。低黏度比更利于獲得更精細的形態，因為具有高黏度的基體能更有效地向分散相傳遞剪切應力，增加了液滴的破碎，從而導致分散相粒徑更精細。

一旦基體相的黏度增大，由于流變原因，分散相的微區尺寸將減小。

對于黏彈性分散，對液滴破碎的臨界條件由下式給出：

　　（2-1）

式中，W_e是與黏度比有關的韋伯數；η_d是分散相的黏度；η_m是基體相的黏度；F是黏度比經驗值；φ是取向角。

黏度比越低，丁腈橡膠微區的變形越大，即黏度比小于1時，丁腈橡膠分散相的微區尺寸更精細，分布更均勻。

因此，對于NR/NBR（70/30）共混物，有機改性蒙脫土M優先定位在NR相，會增加NR相的黏度，使丁腈橡膠微區在NR連續相中均勻與精細地分布。

因為NR相的黏度很高，限制了擴散，約束了有機改性蒙脫土片層完全遷移到NR相，因此會有一部分有機改性蒙脫土位于界面。

填充有機蒙脫土M的NR/NBR（70/30）共混物的松弛行為慢，這是由于有機改性蒙脫土M與NR牢固地結合。填充有機改性蒙脫土M的NR/NBR（50/50）共混體系也是如此，有機改性蒙脫土位于NR相以及NR與NBR的界面上，也顯示非常慢的松弛過程。

另一方面，有機改性蒙脫土M顯示出與丁腈橡膠有很好的親和力。由于NBR與有機改性蒙脫土C之間存在極性相互作用，因此有機蒙脫土C主要分布在丁腈橡膠相。這將導致丁腈橡膠相的黏度增大，最終降低了聚合物分子鏈的流動性，抑制了NBR微區的聚結，導致NBR在NR基體中精細分散，見圖2-6。

丁腈橡膠分散相的黏度增加會不利于形成精細的形態，然而純NR黏度比丁腈橡膠黏度高得多，因此對NR相與NBR相的黏度比的影響不大。部分有機改性蒙脫土C會位于NR與NBR的界面（圖2-7）。

有機改性蒙脫土C中的改性劑富含烷基，會使NR與有機改性蒙脫土C之間產生相互作用，稍微削弱有機改性蒙脫土C與丁腈橡膠之間的極性相互作用。

因此，有機改性蒙脫土會作為兩親物將天然橡膠和丁腈橡膠固定在一起。在填充有機改性蒙脫土C的體系，松弛發生非常迅速。

力學性能（表2-7）顯示填充有機改性蒙脫土M的NR/NBR共混物存在相對較強的相互作用。

表2-7的幾種材料都觀察到兩級松弛過程。第Ⅰ階段的松弛與填料-填料破壞有關，第Ⅱ階段對應于聚合物/填料以及聚合物/聚合物相互作用的破壞。也就是說，填充有機改性蒙脫土的NR/NBR共混物不同界面的相互作用以不同速率松弛。

（3）填料用量的影響　隨著填料填充量增加，應力松弛率也增大。當相互作用破壞的數目增多，導致熵增大，應力松弛率將會更大。有利于熵增大的條件都會提高應力松弛率。所以，對應于這些相互作用的破壞或松弛，應力松弛曲線的斜率會增大，見圖2-8。

隨著有機改性蒙脫土C用量的增大，初始應力值增加（圖2-9）。這可能是在填料用量大的NR/NBR共混物中，填料/填料相互作用數目較多，提高了補強效果。然而，隨著填料含量的增多，應力松弛曲線的斜率增大。

雖然開始時由于相互作用的數目較大，補強得到改善，但是大部分的這些填料/填料相互作用很容易被破壞。

含10份有機改性蒙脫土C的NR/NBR（50/50）共混物的剩余應力值較低，可能與松弛過程中這些弱填料/填料以及聚合物/填料網絡的破壞有關。

從圖2-9可見，與填充5份相比，填充2份有機改性蒙脫土C的NR/NBR共混物的補強效果更好，因為具有較高的初始應力值和剩余應力值。

從圖2-7、圖2-9和圖2-10可以看到在填充有機改性蒙脫土C的NR/NBR（50/50）共混物存在插層和剝離結構。

此外，與較高填料含量相比，含1份有機改性蒙脫土C的共混物初始補強效果較低，是因為分散狀態不好，橡膠和蒙脫土之間的接觸面積微不足道，因此，蒙脫土僅顯示最小的補強效果。

在較高填料含量時，聚結會導致更高的松弛率，因為越來越多的填料/填料相互作用被破壞。聚合物在有機改性蒙脫土C層間插入，形成插層結構，這種相互作用對應力松弛的影響見圖2-9。在這種情況下觀察到的兩個階段松弛，也表明在聚合物/聚合物納米復合材料中存在不同類型的界面。

應力松弛的開始部分表示填料/填料的相互作用的破壞，從填充10份有機改性蒙脫土C的NR/NBR（50/50）共混物應力松弛曲線可以清楚地看到，開始的部分斜率較高。沒有填充有機改性蒙脫土C的NR/NBR共混物的應力松弛較低。這可能與有機改性蒙脫土和聚合物分子鏈的定向效果有關。

（4）溫度的影響　在室溫（30℃）和高溫（70℃）下，填充2份有機改性蒙脫土C的NR/NBR共混物的應力松弛見圖2-12。在70℃時，即使填充2份有機改性蒙脫土C的NR/NBR（50/50）共混物的初始應力值較高，而填充2份有機改性蒙脫土C的NR/NBR（70/30）共混物的應力松弛曲線的斜率較低。

不同共混物應力松弛曲線的斜率值隨溫度的變化見圖2-13。這可以解釋為體系發生了不可逆的變化，如蒙脫土與聚合物之間的相互作用增加、交聯度增大等，這可以使相互作用更加穩定。

如前所述，當基體的黏度非常高時，η_d/η_m遠遠少于1，則黏度因素大于界面張力，有機改性蒙脫土在界面處的存在對黏度比的影響很小。

在30℃時，在填充有機改性蒙脫土C的NR/NBR（70/30）體系中，由于極性的因素，大多數有機改性蒙脫土C分散在NBR相，另外，由于羥基脂中的烷基與天然橡膠有親和力，有小部分有機改性蒙脫土C會位于NR與NBR的界面。

在70℃時，黏度的主要變化發生在基體相。NR基體相黏度的減少可能將有機改性蒙脫土C從界面拉向NR基體相，導致在70℃時，NR與有機改性蒙脫土C之間有更好的相互作用。

事實上，在較高溫度下，丁腈橡膠與有機改性蒙脫土之間的極性相互作用會減弱，推動有機改性蒙脫土C往天然橡膠相遷移，天然橡膠與有機改性蒙脫土C之間的這種新的相互作用會使松弛速率降低。而且，在較高溫度下，由于老化過程，天然橡膠相和丁腈橡膠相都有可能產生額外的交聯，這會導致在較高溫度下松弛率的降低。