2.1　天然橡膠/高苯乙烯橡膠共混

聚合物共混物被廣泛地應用于各種用途。在輪胎制造中，根據服務需求和輪胎部件，除了采用通用橡膠共混物外，還采用特種橡膠共混物。

炭黑是輪胎工業的一種重要補強填料。雖然目前已有其他補強填料（如白炭黑）應用于橡膠工業，但炭黑的綜合性能優異，仍然是最流行和廣泛使用的補強填料。炭黑的主要特性依賴顆粒尺寸、表面積、結構和表面活性，而且在大多數情況下，它們是相互關聯的。補強主要是提高強度及其相關的性能，如耐磨性、硬度、模量以及降低材料成本，并改善加工性能。

近年來，有機改性蒙脫土（OMMT）受到關注。相對于原聚合物，聚合物/有機改性蒙脫土納米復合材料的物理機械性能和熱性能顯著提高。制備聚合物/有機改性蒙脫土納米復合材料的關鍵是實現有機黏土的高度分散。

要獲得有機改性蒙脫土高度分散的納米復合材料，主要涉及兩個主要方面：①首先要解決聚合物與有機改性蒙脫土之間的相容性問題。與非極性聚合物相比，有機改性蒙脫土更容易分散在極性聚合物中。有機改性蒙脫土/極性聚合物體系的配方通常含有聚合物增容劑。環氧化天然橡膠（ENR）具有較高的玻璃化轉變溫度和極性。將ENR加入天然橡膠/高苯乙烯橡膠（HSR）/有機改性蒙脫土納米復合材料中作為增容劑，有利于有機改性蒙脫土的分散。②采用合適的納米復合材料的制備方法。橡膠/有機改性蒙脫土納米復合材料的制備方法包括原位插層聚合、溶液插層、熔融插層以及橡膠膠乳與蒙脫土水懸浮液的共凝。

增容劑要與聚合物基體相容，但同時它應該具有比基體更高的極性。為了使環氧化天然橡膠（ENR）均勻地分散在有機改性蒙脫土中，可以通過溶液將有機改性蒙脫土分散在ENR中。然后將獲得的ENR/有機改性蒙脫土納米復合材料加入NR/HSR共混物中。

（1）溶液混合的方法　環氧化天然橡膠（環氧化程度47%）溶解于甲基乙基酮（MEK），橡膠與溶劑的比例是1∶3（質量/體積）。在室溫下不斷攪拌，直至橡膠完全溶解在溶劑中，然后加入100份有機改性蒙脫土（Cloisite 20A）。

將以上獲得的溶液涂布于經充分清洗的平面玻璃板上，直至溶劑被完全揮發。所獲得的納米復合材料中，環氧化天然橡膠與有機改性蒙脫土的比例為1∶1。

（2）納米復合材料的制備　膠料的制備采用雙輥開煉機在室溫下進行。輥筒速度比為1∶1.4。首先將天然橡膠和高苯乙烯橡膠塑煉，然后加入環氧化天然橡膠/有機改性蒙脫土復合材料，混合均勻后將炭黑與操作油一起加入，最后硫化。配方見表2-1。

（3）形態　由圖2-1透射電鏡照片揭示，有機改性蒙脫土以插層結構均勻地分布在環氧化天然橡膠基體中。

（4）硫化特性　NSC-3和NSC-4的正硫化時間（t₉₀）比其他硫化膠長。這可能是由于在共混體系中混合了ENR/OMMT（見表2-2）。膠料的t₉₀大幅提高可能是由于在改性過程或經離子交換處理后的填料中存在胺官能團。硫化速率（t_max-t_min）通常隨著填料用量的增多而提高。硫化速率降低可能是由于加入ENR/OMMT復合材料后引起的硫化反應而降低，在膠料中不產生任何交聯點。

加入ENR/OMMT復合材料后，最小轉矩變化不大，而最大轉矩有很大提高，因此轉矩差（M_H-M_L）有很大的差異，最大轉矩可以被看作楊氏模量的量度，轉矩差（M_H-M_L）值反映了交聯程度，所獲得到的交聯密度值與轉矩的差異變化對應。

NSC-2較低的交聯密度阻礙了化學交聯的形成以及炭黑物理交聯的形成，使轉矩差（M_H-M_L）值降低。硫化速率的降低是由于在混合過程中形成的熱歷史，導致膠料的黏度較高。硫黃以及有機改性蒙脫土的銨改性劑參與的Zn絡合物的形成可能促進了硫化速率的提高。

在各體系中，NSC-3和NSC-4的拉伸強度較高。但加入炭黑SRF N77后，拉伸強度提高，可能是由于ENR/OMMT復合材料與炭黑的良好反應活性。

對于加入炭黑ISAF N231的體系，拉伸強度較低，可能是由于炭黑抑制了OMMT的作用。填料的聚結導致在天然橡膠基體形成薄弱點，從而降低了拉伸強度。寬厚比高的填料具有高的比表面積，能夠改善界面黏合，形成填料-橡膠相互作用。

除了NSC-1的撕裂強度較高外，其余樣品的撕裂強度相當。通常，在填料含量較低時，填料可以在橡膠基體中分散良好。然而在填料含量高時，填料傾向于形成聚結，從而降低材料的撕裂性能。

加入炭黑N231后，天然橡膠硫化膠的模量增大。這有兩個原因，一是分子鏈的流動性受到限制；二是增加了膠料的交聯密度。

最大轉矩（M_H）通常與硬度和模量有關。表2-3的結果表明，加入有機黏土填料增加了橡膠的硬度。

（5）熱分析　10%失重時的溫度（T_10%）、50%失重時的溫度（T_50%）和90%失重時的溫度（T_90%）見表2-4。四種共混物的T_10%值很接近，含ENR/OMMT、炭黑N774的共混物的T_10%值較高。

橡膠交聯密度降低，初始失重溫度可能降低。交聯增加了體系的剛性，反過來又提高了熱穩定性。含ENR/OMMT、炭黑N774的共混物的T_90%值也較高。

（6）溶脹性能　與不含ENR/OMMT的膠料相比，含ENR/OMMT的膠料的吸油和溶劑吸收率明顯下降。在NR/HSR基體中的OMMT具有較強的補強效果，限制了橡膠分子鏈的溶脹，使油和溶劑難以滲入橡膠分子鏈中，因此降低了溶脹率，見表2-5。NR/HSR基體中含有ENR/OMM的膠料具有較高的阻隔性能。

（7）壓縮變形　壓縮變形是在特定條件、恒定應變的長期壓縮下，橡膠保留彈性能力的量度，是橡膠膠料的一種永久變形。

不含ENR/OMMT的膠料顯示較高的壓縮變形。盡管NSC-1不含ENR/OMMT，但是由于加入了比炭黑SRF N774的結構更高的炭黑ISF N231，其壓縮變形值較低（見圖2-2）。

另外，加入ENR/OMMT后，結構完全不同。盡管加入了炭黑SRF N774，NSC-4的壓縮變形也比NSC-3低（見圖2-2）。這可能是由于在橡膠基體中OMMT具有較高的補強效果，增加了有效網絡鏈的形成。