2.5　天然橡膠乳液的環(huán)氧化

采用天然膠乳（干膠含量42%）制備環(huán)氧化天然橡膠（ENR）膠乳。首先用去離子水將膠乳稀釋至干膠含量20%，加入干膠含量3.5%的非離子表面活性劑（Sinnopal NP307）以保持膠乳的穩(wěn)定性。

天然膠乳在室溫下攪拌12h消除氨，然后轉移到裝有機械攪拌器和回流冷凝器的反應器。將混合物加熱至60℃，滴加甲酸，然后在連續(xù)攪拌下緩慢加入過氧化氫，反應混合物攪拌72h。要計算過氧化氫的用量，使環(huán)氧化水平達到20%。甲酸與過氧化氫物采用等摩爾量。

ENR膠乳取出后在甲醇中凝固，經(jīng)真空干燥后，表征ENR膠乳中環(huán)氧化橡膠的結構并測定環(huán)氧化的水平。

（1）N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯官能化天然橡膠（DEDT-NR）的合成　首先將ENR乳液稀釋至干膠含量5%，加入Na₂CO₃調節(jié)pH值到8，然后加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物（DEDT-Na）和四丁基溴化銨（TBAB）作為相轉移催化劑。反應物在70℃下攪拌168h。反應后生成的DEDT-NR在甲醇中凝固，然后用水洗滌數(shù)次。

所獲得的聚合物由80%天然橡膠、14.5%環(huán)氧化天然橡膠和5.5%的DEDT-NR組成。

（2）接枝反應　采用含二甲基膦酸酯官能團的兩種單體，二甲基（丙烯酰氧甲基）膦酸酯（DMAMP）和二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）膦酸酯（DMMEP），通過自由基光聚合，合成含有膦酸酯官能團的天然橡膠共聚物。

DMAMP由丙烯酰氯和二甲基（羥甲基）膦酸酯之間的縮聚反應制備，DMMEP由甲基丙烯酰氯和二甲基（1-羥乙基）膦酸酯制備。反應在干燥的二氯甲烷中進行，以三乙胺（TEA）作為酸受體（圖2-27）。

接枝反應在膠乳介質中進行，裝置為25mL裝有磁力攪拌器的硼硅酸耐熱（Pyrex）玻璃管，并由一個帶聚四氟乙烯包覆的密封接頭的螺紋塞封閉。反應均在室溫和氮氣氣氛下進行。采用一個波長365nm的紫外燈作為輻照源，以引發(fā)接枝反應。

兩種單體與DEDT-NR的摩爾比分別為3.5和7.0，在接枝過程中，當單體為DMAMP時，在反應60min和90min時出現(xiàn)乳液黏度的明顯增大，當單體為DMMEP時，在90min和110min出現(xiàn)乳液黏度的明顯增大。

接枝反應后，接枝共聚物在甲醇中凝固，然后用二氯甲烷/甲醇溶解，再沉淀來提純。最后將產(chǎn)物在40℃真空下干燥直至恒重。

干燥后，將產(chǎn)物置于索氏提取器中用甲醇抽提取24h，以除去可能形成的二甲基膦酸酯官能均聚物。余下的接枝共聚物通過過濾收取，在40℃真空下干燥直至恒重。

隨著單體濃度和反應時間的增加，轉化率和接枝率增加。

當DMAMP與DEDT-NR的摩爾比為7.0，反應時間為180min時，轉化率和接枝率最髙。接枝共聚物的聚合度（DPn）為9～73（見表2-16）。

（3）接枝共聚物的熱穩(wěn)定性　在氮氣氣氛下，純天然橡膠的熱失重只有一步，起始失重溫度約在320℃。PDMAMP均聚物和PDMMEP均聚物的失重也是只有一步，起始失重溫度分別在225℃和220℃（見表2-17）。

對于單體/DEDT-NR摩爾比為7，反應時間為60min和180min的NR-g-PDMAMP和NR-g-PDMMEP的熱失重分兩步。當接枝率增加時，這些接枝共聚物的熱重曲線向高溫移動。

根據(jù)不同的接枝率，第一個失重階段發(fā)生在260～270℃，對應的失重從46%至30%；第二個失重階段發(fā)生在400～430℃，對應的失重從37%至46%。

接枝共聚物第一階段的分解是膦酸酯鍵的降解，它分解的溫度比天然橡膠主鏈低。另一方面，接枝共聚物的第二起始分解溫度始終高于天然橡膠，顯示接枝二甲基膦酸酯官能團改善了天然橡膠的熱穩(wěn)定性（見表2-17）。

另外，在氧氣氛下的熱重分析可以模擬接枝共聚物在常用條件下的行為。與氮氣氣氛下的熱重分析比較，在氧氣氣氛下的分解發(fā)生的溫度更低，因為氧氣作為氧化劑，有利于有機物質的降解。除天然橡膠和均聚物外，其他接枝共聚物的降解曲線與在氮氣氣氛中獲得的降解曲線相差不大。純天然橡膠在193℃開始分解，但其主要分解峰是在260℃。

NR-g-PDMAMP和NR-g-PDMMEP在氧中的熱穩(wěn)定性也依賴于接枝率，當接枝率增大時，TGA曲線移向較高的溫度，接枝共聚物對熱穩(wěn)定性的影響非常明顯。

與氮氣氛比較，相同共聚物在氧氣氛中的第一個失重階段發(fā)生在210～230℃，對應的失重從43%至31%；而第二個失重階段發(fā)生在326～396℃，對應的失重從44%至50%（見表2-17）。

就殘?zhí)苛縼碚f，不管在氮氣氛或氧氣氛下，天然橡膠在500℃完全降解。另一方面，接枝共聚物的殘?zhí)苛靠偸潜萈DMMEP均聚物和PDMAMP均聚物高。

此外，殘?zhí)苛窟€隨著共聚物接枝率的提高而增大：當接枝率從77%增至86%時，在氮氣氛下殘?zhí)苛繌?7%增至24%，在氧氣氛下殘?zhí)苛繌?3%增至19%時，表明在氧氣氛下，形成的炭由于氧氣而進一步發(fā)生氧化。

（4）接枝共聚物粒子的形態(tài)　未改性天然橡膠和接枝天然橡膠粒子的透射電鏡照片見圖2-28，光聚合導致極性的PDMAMP和PDMMEP基本接枝在NR顆粒的表面，形成核-殼粒子，可能部分二甲基膦酸酯官能團會接枝在粒子的內部。