1.2.2 物理改性
物理改性是在橡膠中加入其他無機材料、有機材料、塑料、其他橡膠、熱塑性彈性體或有特殊功能的添加助劑等，經過共混、填充或復合增強等手段達到改性的目的，在物理改性過程中不發生化學反應。
1.2.2.1 橡膠并用
近年來，盡管橡膠的質量不斷改善，品種不斷擴大，但是每種橡膠既有它的優點也有它的缺點，因此橡膠并用的主要目的是改善橡膠自身的不足，吸取其他橡膠種類的優勢，提高和改進橡膠產品的力學性能和化學穩定性，降低橡膠產品的成本以及提高橡膠的工藝加工性能，并實現橡膠性能的優化與提升，使橡膠產品種類更多樣，性能上更突出，功能更強大。
通用橡膠并用主要用于輪胎、膠管、膠帶等的生產。根據使用的要求，一些產品和部件會采用特種橡膠并用。
但并不是任意橡膠都可以并用而形成具有實用價值的橡膠材料。大多數橡膠共混物是不相容的，橡膠并用能否很好地共混依賴于一系列的條件，包括橡膠的相容性、溶解度參數、極性、表面張力、黏度以及加工條件（如硫化溫度）等。
在橡膠并用中，相容性是關鍵，存在的相容性問題主要有三個方面。
（1）熱力學不相容性，從而使橡膠并用膠難以形成分子級的混合。
（2）黏度不匹配引起的不相容性，由于黏度差異大，難以形成緊密結合的并用膠。黏度除了對微區尺寸起作用外，對填料在兩相中的分布狀況也起作用。如黏度對炭黑在并用膠中的分散有一定影響，炭黑一般會優先進入黏度較小的橡膠相，這是因為黏度小，意味著分子鏈柔順性好，與炭黑的親和力也大。
（3）由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。
在熱力學不相容的體系，提高相容性是目前的技術難點。橡膠共硫化對并用膠的性能有較大影響。
并用膠中的不同橡膠組分在同樣的硫化條件下同時間達到正硫化的現象稱為并用橡膠的共硫化。由于兩種橡膠的極性不同，因此，在并用膠中會存在微觀兩相結構。并用膠要獲得良好的性能必須使兩相共硫化。硫化劑在不同橡膠相中的溶解度是不相同的，在各橡膠相中的濃度也不同，在高溫硫化過程中，存在的這種差異將更加明顯。
改善并用膠共硫化的方法主要有兩種：一是提高硫化活性低的橡膠組分的硫化活性，從而使各橡膠組分硫化速率一致，達到共硫化；二是選擇適宜的硫化劑和促進劑。并用膠進行共硫化時優先選擇共硫化劑進行硫化。這是因為共硫化劑能夠形成相同的交聯鍵類型，并且交聯機理相同，更容易在并用膠中形成完善的交聯網絡，使并用膠制品具有良好的力學性能。采用適宜的共硫化劑，能夠使并用膠中各橡膠的分子鏈通過共交聯點結合在一起，實現各橡膠相的共交聯，從而獲得綜合性能良好的并用膠。
目前，橡膠并用是改善單一材料性能不足的有效方法，已經取得了較大的進展，有些產品也實現了工業化生產，但還存在如何使并用膠的各相達到同步交聯或共交聯、合理分配配合劑以及選擇合適的相容劑等問題。
1.2.2.2 橡塑共混
橡塑共混是采用橡膠與塑料共混，通過最佳的配合，取長補短，可改善加工工藝，降低成本，獲得性能優良的橡膠材料，以滿足不同應用領域對各種性能的需要。例如，用塑料來提高橡膠制品的拉伸強度、撕裂強度、定伸應力、耐磨性、耐油性、耐熱性等。通過加入聚烯烴類塑料或其他樹脂可以改變橡膠的流變行為。橡塑共混被廣泛應用于橡膠增韌塑料方面。橡塑共混制備熱塑性彈性體可以增強塑料韌性，同時通過擠出成型加工更簡便，但共混種類比較單一，性能上還需要進一步提高。
影響共混的因素有：共混體系的組成、相容性、結構形態以及共混條件。一般來說，橡塑共混改性方法有以下幾種。
① 反應性共混 向共混物種加入反應性相容劑如酸酐，改善相間的相容性。
② 直接共混 相容體系的直接共混。
③ 添加相容劑共混 對于相容性差的共混體系，將合適的相容劑加入共混體系中，以改善共混的相容性。
目前，橡膠共混改性方法除一些傳統工藝外，還發展了許多新的技術。例如微波輻射技術、原位復合技術、分子自增強技術、互穿網絡技術等。橡膠共混改性技術的發展方向是使組分多元化和復合化，利用反應加工技術使共混改性與反應增容技術結合，實現產品的高性能化和功能化，越來越多采用新型硫化體系及加工助劑，以改善或提高性能，并與其他材料合金化，進一步擴大應用范圍。
1.2.2.3 填充改性
填充改性是指在橡膠中加入一定量的無機填料或有機填料來提高其性能，而且還可以降低材料成本，擴展橡膠的應用范圍。按填充作用可分為補強型和非補強型兩類。補強填料能改善橡膠的力學性能，如拉伸強度、撕裂強度、定伸應力和耐磨性能等，主要包括炭黑、白炭黑、硅酸鹽、碳酸鹽、金屬氧化物以及一些有機物。填充橡膠常用的無機填料有陶土、碳酸鈣、云母粉、滑石粉、硅灰石粉、石棉、長石粉、煤矸石粉、海泡石粉、凹凸棒土粉、白云石粉、重晶石粉、冰晶石粉、石墨、硅藻土、活性硅粉、硅微粉、石膏粉、粉煤灰、細煤粉以及一些金屬氧化物和氫氧化物。
采用填料改性的目的是改善橡膠制品的蠕變性、彎曲強度、剛度、硬度、熱撓曲、熱變形溫度和尺寸穩定性等。填料還可以改善橡膠的耐磨損性、拉伸性能等，使用一些具有特殊性能的填料，還可以改善橡膠耐熱性、阻燃性、抗靜電性等。例如填充型導電硅橡膠現已廣泛用于抗靜電材料、電磁屏蔽材料等方面。導電填料主要有碳素類（石墨、炭黑、碳纖維或石墨纖維）和有色金屬類（金屬粉末、箔片絲、纖維或鍍金屬的玻璃纖維、玻璃微珠等）。
填充改性對加入橡膠的無機填料的顆粒大小、形狀和表面性質有一定要求。高性能橡膠制品對無機填料的要求更高。除經過粉碎、研磨外，還必須進行表面處理或活化改性。
隨著無機粒子微細化技術和粒子表面處理技術的發展，橡膠的填充改性已從簡單的增量增強發展到增韌增強，從單純注重力學性能的提高發展到開發功能性復合材料。
近年來，利用納米材料填充橡膠，開發出具有特殊功能的復合材料，成為橡膠填充改性的新方向。納米復合材料的分散相尺度至少在一維方向上小于100nm，當粒子粒徑減小到納米級范圍時，顆粒的比表面積增加，界面相互作用增強，使納米材料具有許多普通材料所不具備的特性，如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應以及量子限域效應等，因而展現出許多特有的性質。在催化、光吸收、磁介質及新材料等領域有良好的發展前景，在對橡膠材料性能的改善與提高方面也具有巨大的發展空間。
目前在橡膠中填充的納米材料主要有納米黏土、納米炭黑、納米白炭黑、納米碳酸鈣、納米級凹凸棒、納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氮化鋁、碳納米管、納米晶纖維素、石墨片層、石墨烯等。納米填料具有提高橡膠力學性能、改善橡膠加工性能以及賦予橡膠某種特殊功能（防振、導電、導熱、耐熱、阻燃、阻隔、隱身、抗老化等）的特點。制備聚合物納米復合材料的主要方法有共混法、原位法、溶膠-凝膠法和插層法等。
（1）橡膠/黏土納米復合材料 橡膠/黏土納米復合材料因具有眾多優異性能而作為新型的結構與功能材料被廣泛研究，它在許多領域有巨大的應用潛力。在橡膠/黏土納米復合材料中，納米分散相為形狀比（面積/厚度）非常大的片層填料，限制大分子變形的能力比球形增強劑更強，因而橡膠/黏土納米復合材料具有較高的模量、硬度和強度，顯示優良的耐熱性、阻燃性和優異的氣體阻隔性。
橡膠/黏土納米復合材料的制備方法主要有原位插層聚合法、乳液插層法、溶液插層法和熔體插層法等，其中熔體插層法可以采用普通的橡膠加工工藝和設備，驅動力是物理作用，因此更便于實現工業化。
在橡膠/黏土納米復合材料中，黏土以插層、剝離以及團聚體等多種形式存在。黏土在基體中的分散狀態決定了復合材料的最終性能。改性劑類型、混煉條件（剪切力和溫度）、硫化體系以及橡膠的極性等對黏土在橡膠基體中的分散有很大影響。
蒙脫土是被采用較多的黏土。蒙脫土片層間陽離子能夠被有機陽離子交換，使親水的蒙脫土表面疏水化，降低其表面能，使蒙脫土與橡膠基體有良好的相容性。
由于蒙脫土表面具有大量的—OH、Si—O、Al—O鍵，因此可以采用反應型改性劑，其反應官能團能使得黏土片層與基體之間具有牢固的化學連接，進一步擴大黏土片層間距，從而較易得到剝離結構，制備性能優異的橡膠基黏土納米復合材料。也可以采用兩種或兩種以上的改性劑對黏土進行改性。改性劑分子結構中含有的C—O官能團可以與黏土片層上的—OH形成氫鍵，提高黏土片層與橡膠基體的界面相互作用。黏土的復合改性過程，可以包含陽離子的置換作用，又具有氫鍵的鍵接作用，改性效果會優于單一采用陽離子置換改性的黏土。
在熔體插層過程中，合適的剪切強度和停留時間的匹配，將有助于增加蒙脫土片層的剝離和分散。
熔體插層溫度越高，橡膠熔體的流動性越好，蒙脫土在橡膠基體中分散過程變得更容易，納米復合材料的剝離結構含量更多。
一般來說，橡膠體系采用硫黃或過氧化物硫化，在硫化過程中需要經過高溫、高壓過程，在此過程中，橡膠/黏土納米復合材料的微觀結構會發生明顯變化。橡膠大分子在高溫、高壓的硫化過程中活動性顯著提高，導致黏土易于團聚。
為了改善黏土在橡膠基體中的分散以及插層、剝離結構，可相應地調節硫化條件。輻射預硫化可以抑制高溫、高壓硫化時黏土的再聚集。
加入硅烷偶聯劑也可以抑制硫化過程因高溫高壓導致的黏土片層的聚集。
橡膠的極性是決定硫化過程中黏土插層結構的層間距大小、變化幅度和空間分散的關鍵因素。增加橡膠基體的極性有利于進一步加強橡膠分子鏈與黏土片層之間的界面相互作用，從而能夠進一步補償橡膠分子鏈插入黏土片層之間的熵減，導致較多的橡膠分子鏈進入黏土片層之間。橡膠極性越大，橡膠分子鏈與黏土片層之間相互作用就越強，所得到的復合材料的結構越穩定。
形態結構與界面作用決定了材料的最終性能，如何獲得剝離型的納米分散并保持其穩定的分散狀態以及提高黏土與橡膠之間的界面作用，是制備高性能橡膠/黏土納米復合材料需要解決的一個關鍵問題。
（2）橡膠/碳納米管復合材料 碳納米管（CNTs）是由一層或數層石墨片圍繞著中心軸卷曲閉合形成的同心圓柱狀的納米材料，直徑一般為2～20nm，長度在微米級，有著極大的長徑比（一般在1000以上）。碳納米管中碳原子主要以sp2雜化為主，在其空間拓撲結構中又有著同時具有sp2和sp3混合雜化的化學鍵，而這些p軌道彼此交疊在碳納米管表面時，形成高度離域化的大π鍵，是其與一些具有共軛功能的大分子復合的化學基礎。碳納米管根據石墨片的層數可分為單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWNTs）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。碳納米管的獨特結構使其具有許多優良的性能，如比表面積大、強度高、韌性好、密度小、導熱性和導電性優良等。因此可用來制備功能性碳納米管復合材料，不僅可提高復合材料的力學性能，還能極大地提高復合材料的導電和導熱性能。
目前，橡膠/碳納米管復合材料的制備方法主要有溶液共混法、熔融共混法、乳液共混法和原位聚合法。
溶液共混法主要是將碳納米管與橡膠分別溶解于適合的溶劑中，然后將這兩種溶液混合均勻，采用蒸發、沉淀或者澆鑄成膜等方法制備得到復合材料。要使碳納米管在基體中分散良好，就必須采用適宜的物理機械方法或化學預處理的方法。物理機械方法主要采用高功率超聲振蕩來分散團聚在一起的碳納米管。化學預處理主要是通過表面活性劑使碳納米管分散或者對碳納米管進行表面改性以改善其與基體材料的界面相互作用。
熔融共混法是利用機械混煉的方式將碳納米管與橡膠直接共混，在加熱和剪切力作用下使碳納米管分散于橡膠基體中。
乳液共混法是將碳納米管在水中通過超聲分散處理后加入橡膠膠乳中，先制備橡膠/碳納米管膠乳，隨后以噴霧干燥法制成粉末橡膠，如碳納米管粉末丁苯橡膠、碳納米管粉末天然橡膠等。
原位聚合法是在可聚合的單體或其溶液中混入碳納米管后，通過引發聚合反應而生成橡膠/碳納米管復合材料。原位聚合法可以通過表面改性等方法來改善碳納米的分散性。這種方法不需要溶劑，而且在單體發生聚合反應的過程中，碳納米管與橡膠材料之間形成了共價鍵，增強了它們之間的界面相互作用，此外，碳納米管的表面包覆了橡膠，減少了碳納米管相互接觸的機會，有效地降低碳納米管之間的團聚。
橡膠/碳納米管復合材料具有極好的性能，但是仍然存在著很多需要解決的問題。
① 在橡膠基體內的分散 由于碳納米管有著非常大的長徑比和比表面積，具有極強的表面能，在與橡膠混合過程中遇熱、力等作用很容易破壞其原有的分散平衡狀態，表現出很強的團聚趨勢，使分布不均勻。然而，碳納米管在基體中的分散程度直接關系到體系內導熱、導電網絡結構的形成，對復合材料的導電、導熱效率影響很大，因此如何使碳納米管在橡膠基體中很好地分散是一個重要問題。
② 碳納米管在基體中的定向排列 由于碳納米管的軸向性能比徑向性能要高得多，定向排序后的碳納米管能夠很好地發揮出軸向性能的優勢。因此，如何合理地控制碳納米管在復合材料內的取向和排布是碳納米管實際應用面臨的問題。當前控制的方法主要通過電場、磁場、拉伸、剪切或者流體作用力等。
③ 碳納米管與橡膠基體間的界面熱阻 聲子傳遞過程中在復合材料的基體與填料界面結合處受到的阻礙作用稱為界面熱阻。界面熱阻的存在不利于熱流在橡膠復合材料內的傳遞，對其導熱性能具有很大的影響。界面熱阻對熱傳導的阻礙作用主要表現在兩個方面：一是填料與基體之間接觸不良，導致聲子無法通過界面；二是聲子在基體和填料中的振動頻率不同，使得聲子界面處發生散射。提高碳納米管與橡膠基體之間的界面相互作用，降低界面熱阻，從而增強熱流在復合材料內的傳遞是改善納米復合材料導熱能力的重要途徑。
④ 碳納米管的改性 碳納米管在橡膠基體中的分散以及與橡膠基體界面的相互作用對橡膠/碳納米管復合材料的性能有著重要影響。若界面相互作用強，載荷就可以有效地轉移給碳納米管，使復合材料的力學性能得以提高；相反，若界面相互作用弱，碳納米管就可能在剪切力的作用下從聚合物中拔出，載荷不能有效轉移，復合材料的力學性能就降低。因此需要對碳納米管進行有效的處理，處理的方法有共價法和非共價法等。
共價法是通過化學反應在碳納米管的表面以共價鍵的形式接枝一些化學基團，如通過強酸氧化的碳納米管的表面會產生羧基、羥基等含氧基團，通過表面改性強化碳納米管與基體之間的相容性，提高碳納米管與基體之間的界面相互作用，減小界面熱阻，改善橡膠/碳納米管復合材料的導熱、導電和力學等性能。
非共價法是通過分子間的物理吸附作用在碳納米管的表面包覆合適的改性劑，使改性后的碳納米管具有一定的特性。例如在多臂碳納米管的表面包覆四氧化三鐵（Fe3O4）粒子，使其磁性能得到顯著改善；采用濃硝酸和硅烷偶聯劑KH-570對純多臂碳納米管進行改性，使得碳納米管表面變得比較活躍，容易引入—COOH、—OH和—Si（OCH3）3等活性基團，降低碳納米管之間的表面能，減少它們之間的相互聚集和纏繞，使其更容易分散在橡膠基體中。
（3）橡膠/石墨烯納米復合材料 石墨烯是一種單層碳原子排列而成的片狀二維碳納米材料，在石墨烯的由碳原子組成的六角蜂窩狀結構中，碳原子最外層的s、px、py電子軌道組成了碳原子的雜化軌道，形成了堅固的sp2共價鍵。剩余的一個pz軌道上的電子與其他三個臨近的碳原子的pz電子形成π軌道。所以在石墨烯的表面上有大面積的π域，在C軸方向沒有化學鍵，所以層間的相互作用力較弱，層間的電子和熱力學的傳遞能力也比層面上的傳遞能力弱。獨特的化學結構，導致石墨烯具有優異的物理化學性質，使其具有許多特殊的性能和廣闊的應用前景。
將石墨烯作為納米填料與橡膠復合得到的橡膠/石墨烯納米復合材料具有高導電、高導熱、高壓敏響應、高氣體阻隔、高抗沖擊性能、低填充重量、低介電損耗等優異特性，對高性能橡膠材料的開發及其在高科技領域的應用奠定了基礎。
近年來，橡膠/石墨烯復合材料越來越受到關注，涉及的通用橡膠主要有天然橡膠（含環氧化天然橡膠）、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠，涉及的特種橡膠主要有硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、熱塑性丁苯橡膠等。
石墨烯片層之間具有很強的范德華力，使得石墨烯片層容易聚集，難以在聚合物基體中均勻分散。石墨烯片層表面是惰性的，在橡膠基體中分散困難，影響其最終性能。因此需要對石墨烯進行改性，以改善石墨烯在橡膠基體中的分散性及其與橡膠基體的界面結合能力。目前石墨烯改性可分為化學改性和物理改性。
化學改性多是使改性劑與石墨烯或氧化石墨烯片層上的有機官能團或者是碳原子發生化學反應，形成化學鍵，改性后的石墨烯可根據不同需要具有親水性或親油性，能夠與橡膠基體具有良好的界面結合和相容性。
物理改性主要是采用表面活性劑和聚合物對石墨烯的表面進行修飾，從而改善石墨烯在水和有機溶劑中的分散性能。常被用來對石墨烯和氧化石墨烯進行物理改性的物質有各種含有π結構或者其他與石墨烯相容性良好的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、聚合物活性劑等。
目前橡膠/石墨烯納米復合材料的制備方法主要有：溶液共混法、乳液法共混、熔融共混法和原位聚合法。
溶液共混法常常先制備氧化石墨烯，對其進行改性，經化學改性后的石墨烯片層在水和有機溶劑中都有很好的分散性。一般是將氧化石墨烯片層的膠體懸浮液或者是其他的基于石墨烯的物質與想要復合的橡膠基體混合在一起，可以將橡膠單獨溶解在溶劑中，也可以將橡膠溶解在氧化石墨烯片的懸浮液中，進行溶液共混制備橡膠/石墨烯納米復合材料。
使用溶液法制備橡膠/石墨烯納米復合材料方法，能夠使復合材料中的石墨烯片層分散良好，石墨烯片層和橡膠分子達到分子級的混合，有很好的分散效果。但是制備過程中使用的溶劑量多，而且多數使用的溶劑是有毒的，對環境危害較大。
乳液共混法制備橡膠/石墨烯納米復合材料主要是利用了氧化石墨烯表面具有大量含氧官能團，具有良好的水溶性，能夠在橡膠乳液中充分剝離并且分散良好。橡膠膠乳是一種水溶性的乳液，其中橡膠分子鏈蜷縮成粒子狀態，被乳化劑包裹著分散在水中，靠膠束間的靜電力維持穩定的懸浮。當加入絮凝劑后，靜電力被破壞，膠束被打開，橡膠分子鏈就被釋放出來，從水中沉降出來。用水洗至中性后真空干燥得到復合材料。
熔融共混法是橡膠熔體和石墨烯在高度剪切作用下混合的方法。與溶液法共混法相比，熔融共混法因為過程中不會使用到溶劑，所以更加經濟，更適合用于工業生產中。但是，目前這種方法所能達到的填料的分散程度遠不如溶液法和原位法以及其他混合方法。
原位聚合法是將石墨烯分散在一種單體或者多種單體中，或者是單體的溶液中，然后在單體分散的狀態下引發聚合。使用原位聚合法能夠制備石墨烯分散良好的復合材料，但是在氧化石墨烯或者是石墨烯存在的條件下，聚合反應的化學環境和物理環境都發生了變化，使聚合反應的發生變得復雜，從而限制了可應用的聚合反應的選擇。
改進工作主要集中在兩個方面。
①提高石墨烯及其衍生物在橡膠基體中的分散程度，使石墨烯或者其衍生物能在橡膠基體中達到納米級別的分散。
②增強石墨烯及其衍生物與橡膠基體之間的界面相互作用，一方面減弱了石墨烯片層之間的范德華力，抑制其團聚；另一方面可以限制橡膠分子鏈的運動，從而提高復合材料的性能。
石墨烯的表面改性主要分為共價鍵改性和非共價鍵改性，共價鍵改性是利用氧化石墨烯表面的可反應官能團，如羥基、羧基和環氧基等，與小分子或者聚合物進行反應，改變石墨烯表面的化學性質。
目前，越來越多自組裝的設計理念被引入橡膠/石墨烯復合材料制備中，力圖解決混合條件苛刻、工藝成本高的問題，并通過石墨烯改性和石墨烯復合填料的制備解決體系內部界面的相互作用。
橡膠/石墨烯納米復合材料雖然在性能上有很大優勢，但是要實現工業化還存在很多問題，必須創新混合方法，提高復合材料制備的經濟性和環保性，改進補強模式，充分引入和利用各種作用力形式，并且加大對橡膠/石墨烯復合材料的微觀結構的分析，深入了解增強橡膠的機理，才能滿足尖端工業對新一代橡膠基復合材料的發展需求。
納米材料填充橡膠，帶給橡膠工業很大的提升，在橡膠材料及各個領域都有廣闊的應用前景，但是如何實現納米材料的高度分散并改善其與其他材料的相容性，構建具有強烈相互作用的橡膠/納米材料界面結合層是橡膠/納米復合材料的發展方向。可以多種不同基質的納米材料并用，也可以先制備功能種子乳液，再進一步制備功能復合材料，即將填料與聚合物包覆在一起制成種子乳液填料，再將種子乳液填料添加到主體材料中，以制備具有不同功能的高端橡膠納米復合材料。