1.2　橡膠改性技術(shù)

1.2.1　化學(xué)改性

化學(xué)改性主要是通過化學(xué)反應(yīng)改變橡膠的分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的。改性手段主要有氫化、環(huán)化、鹵化、接枝、環(huán)氧化，以及烯烴類或其他不飽和化合物的極性基團(tuán)加成、羧化、磺化、氯磺化和金屬離子化等。

合成橡膠的化學(xué)改性方法可分為在合成階段直接進(jìn)行化學(xué)改性，在合成大分子之后對大分子進(jìn)行化學(xué)改性，以及在生膠加工過程中進(jìn)行化學(xué)改性。利用橡膠與化合物之間的相互作用，或通過縮聚或聚合的方法在將要改性的橡膠中發(fā)生相互作用，或在合成階段通過接枝得到特殊的官能團(tuán)，在較大程度保留原合成橡膠特性的基礎(chǔ)上，引入新的官能團(tuán)或元素，從而賦予合成橡膠某些新的特殊性能。

天然橡膠的化學(xué)改性主要是利用天然橡膠分子鏈中的不飽和雙鍵，通過各種反應(yīng)將新的官能團(tuán)引入天然橡膠。天然橡膠的化學(xué)改性主要為自由基反應(yīng)和離子型反應(yīng)兩類。由于不飽和雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成和其他化學(xué)反應(yīng)。天然橡膠的許多性能與分子鏈中的CC雙鍵有著密切的關(guān)系，對天然橡膠改性就是建立在改變雙鍵的思路之上，如接枝共聚、氯化、環(huán)化、環(huán)氧化。例如環(huán)氧化引起天然橡膠性能的改變，隨著環(huán)氧化程度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，氣密性提高，滯后作用更強(qiáng)以及濕路面牽引性能增強(qiáng)，耐油性提高。

1.2.1.1　氫化改性

氫化是有機(jī)化合物與氫的反應(yīng)，在橡膠工業(yè)中，氫化是橡膠中的不飽和鍵部分氫化或完全氫化。催化劑在氫化反應(yīng)中起著重要的作用，大部分氫化都是在催化劑的催化作用下才能完成。氫化改性是橡膠工業(yè)中發(fā)展最快、應(yīng)用廣泛的一種手段。

氫化改性的主要發(fā)展方向是對不飽和的聚合物和共聚物進(jìn)行改性，從而獲得性能更為穩(wěn)定的產(chǎn)品。氫化改性可以提高聚合物的耐氧、耐熱、耐老化性能，延長聚合物的壽命，從而擴(kuò)大橡膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域。氫化改性的范圍現(xiàn)已從氫化丁苯嵌段共聚物、氫化丁腈橡膠擴(kuò)大到氫化丁腈膠乳、氫化液體丁腈橡膠、氫化聚丁二烯橡膠、氫化丁苯橡膠、氫化羧基丁苯橡膠、氫化氯丁橡膠、氫化天然膠乳。其中氫化丁腈橡膠發(fā)展較快。氫化丁腈橡膠由丁腈橡膠主鏈上的雙鍵被氫化還原成飽和鍵而制成，它既保持了原有丁腈橡膠的耐油性、耐介質(zhì)性和耐磨性，又獲得了優(yōu)良的耐熱、耐候、耐氧、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、高拉伸強(qiáng)度和長期壓縮永久變形較小的綜合性能，熱老化性能獲得很大提高。

目前氫化改性正由固體膠向膠乳、液體膠發(fā)展，由改善耐老化性能向賦予熱塑性能方向，以及制備出現(xiàn)有合成方法難以合成的新型微觀結(jié)構(gòu)的彈性體材料的方向發(fā)展。

1.2.1.2　環(huán)化改性

環(huán)化是分子內(nèi)部形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。橡膠環(huán)化改性可以部分環(huán)化或全部環(huán)化。環(huán)化程度不同，其性質(zhì)也有差異。由碳陽離子誘導(dǎo)的環(huán)化反應(yīng)，能將一種線型且立體規(guī)整的聚合物轉(zhuǎn)變成另一種梯形聚合物。質(zhì)子酸、路易斯酸、熱、電磁微粒子輻射都會(huì)引起不飽和橡膠的環(huán)化。天然橡膠是其中一種較易環(huán)化的橡膠。環(huán)化使天然橡膠的構(gòu)型完全改變，分子量急劇下降，密度、折射率升高，而不飽和度大為降低。環(huán)化天然橡膠可用作天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，能提高硬度、定伸應(yīng)力和耐磨耗等性能。

1.2.1.3　鹵化改性

鹵化是單質(zhì)或化合物分子中引入鹵素原子以生產(chǎn)鹵化物的反應(yīng)過程。鹵素族各元素的性質(zhì)相近，但活潑程度有差別，所以反應(yīng)的條件和方法會(huì)有不同。按引入鹵素的不同，可分為氟化、氯化、溴化和碘化，其中以氯化、溴化和氟化更為常用。鹵化改性是橡膠重要的改性方法之一。鹵化改性最常見為氯化和溴化。橡膠經(jīng)氯化或溴化后，極性增加，提高了橡膠的黏合強(qiáng)度，改善了膠料的硫化性能以及與其它高分子材料的相容性，從而拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。在分子氯或溴作用下的氯化或溴化反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)可由自由基引發(fā)劑或光、射線引發(fā)，通常在有機(jī)溶劑或水懸浮液中進(jìn)行。

幾乎所有的烴類橡膠都可以鹵化。目前已開發(fā)的鹵化橡膠主要有氯化天然橡膠、氯化順丁橡膠、氯化乙丙橡膠、溴化乙丙橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化聚異戊二烯、溴化SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物）和氯化SBS。其中應(yīng)用最廣泛的是鹵化丁基橡膠。鹵化丁基橡膠不但具有耐熱、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)、滯后性高、屈撓疲勞強(qiáng)度高和透氣性低等優(yōu)點(diǎn)，而且硫化速率快、與其他橡膠相容性好，能與其他不飽和橡膠并用共硫化，自黏性和互黏性得以提高，可單獨(dú)用氧化鋅硫化，也可用硫黃促進(jìn)劑硫化體系硫化。氯化使天然橡膠具有優(yōu)良的成膜性、黏附性、耐磨性、抗腐蝕性以及突出的快干性和防水性，可以作為一種重要的涂料。

1.2.1.4　接枝改性

接枝是指大分子鏈上通過化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物稱作接枝共聚物。橡膠的接枝主要是在柔順和彈性的主鏈上接枝剛性或極性單體聚合物。光、自由基、輻射、離子及原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)等方法都可用來合成接枝共聚物。接枝共聚物的性能與主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度和接枝點(diǎn)密度有關(guān)。通過共聚，可將兩種性質(zhì)不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。

接枝共聚物一般有三種合成方式：一是通過加入活性的基團(tuán)，再加入接枝的單體，使其接枝在大分子主鏈上。單體有低分子單體和大分子單體，低分子單體主要為丙烯酸及其衍生物等，大分子單體接枝技術(shù)則在制備高性能或功能化規(guī)整性接枝共聚物等方面顯示出優(yōu)越性；二是兩種聚合物同時(shí)進(jìn)行聚合，生成聚合物，并將其中的一種聚合物接枝到另一種聚合物上；三是將現(xiàn)成的聚合物以支鏈的形式直接接枝到另一種聚合物的分子鏈上。

接枝共聚反應(yīng)首先要形成活性接枝點(diǎn)，各種聚合的引發(fā)劑或催化劑都能為接枝共聚提供活性點(diǎn)，而后產(chǎn)生接枝點(diǎn)。活性點(diǎn)處于鏈的末端，聚合后將形成嵌段共聚物；活性點(diǎn)處于鏈段中間，聚合后才形成接枝共聚物。

橡膠的接枝改性可以在熔體、乳液和溶液狀態(tài)中進(jìn)行，接枝方法主要有熔融接枝、輻照接枝、溶液接枝等。接枝物的性能，在很大程度上與接枝率有關(guān)。在接枝過程中，接枝率是評定接枝反應(yīng)及接枝物組成的主要指標(biāo)，代表接枝共聚物中支鏈占主鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用不同的接枝技術(shù)和引發(fā)體系，產(chǎn)生的自由基方式不同，接枝率也不同。定性和定量表征接枝率的方法有化學(xué)滴定法、傅里葉紅外光譜法（FTIR）、核磁共振光譜法（NMR）、X射線衍射圖譜分析（XRD）、X射線光電子能譜（ESCA）、元素分析法、不飽和度分析法等。

由于接枝改性簡單、經(jīng)濟(jì)，合成條件易于控制，接枝改性已成為橡膠改性以及擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要方法。

（1）熔融接枝　橡膠的熔融接枝是將引發(fā)劑、接枝單體、橡膠等直接加入到混合設(shè)備中，通過熱引發(fā)和剪切力共同用或僅通過熱引發(fā)或剪切力作用進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。熔融接枝具有操作簡便、無需回收溶劑、成本低、產(chǎn)物無需后處理和適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，是應(yīng)用最多的化學(xué)接枝方法。常用的是密煉機(jī)熔融接枝和反應(yīng)擠出熔融接枝。密煉機(jī)能夠使橡膠熔體與黏度較低的單體或介質(zhì)充分混合，并均勻分散。而反應(yīng)擠出是在混合擠出過程中，橡膠或反應(yīng)性單體同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠加工高黏度的橡膠，可以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大。在熔融接枝中，橡膠基體的種類、接枝單體和引發(fā)劑的用量以及反應(yīng)條件對橡膠的接枝率有很大的影響。

（2）輻照接枝　輻照接枝是在輻照下引發(fā)接枝聚合，多是以紫外光照射為主，還包括其他一些高能射線，如γ射線、電子束等。與傳統(tǒng)的化學(xué)接枝相比，輻照接枝可以有效地減少引發(fā)劑等助劑的用量，有利于提高產(chǎn)品純度；在對橡膠進(jìn)行表面接枝改性的同時(shí)，還能夠引發(fā)橡膠內(nèi)部的接枝，而且輻照接枝時(shí)間短、接枝率高、容易操作。在適量的輻照劑量和適中的輻照強(qiáng)度下，可得到較高的接枝率和接枝效率，關(guān)鍵是有效地控制橡膠分子鏈的交聯(lián)。

（3）溶液接枝　溶液接枝是將聚合物、接枝單體、引發(fā)劑溶于合適的溶劑中，在一定溫度下，使接枝單體與聚合物發(fā)生接枝反應(yīng)得到接枝共聚物。由于接枝反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，接枝單體、引發(fā)劑等在橡膠中分散更均勻、反應(yīng)更充分，使接枝物的接枝率更高。一般來說，增加接枝單體和引發(fā)劑用量，延長反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)溫度有利于提高橡膠的接枝率。此法操作簡單，反應(yīng)溫度較低，副反應(yīng)少，但需要大量溶劑，環(huán)境污染大。

根據(jù)引發(fā)方式的不同，天然橡膠接枝烯類單體可分為溶液法、本體法、懸浮法、乳液法以及化學(xué)與高能輻射合成法，其中以乳液法應(yīng)用為多。接枝天然橡膠的可聚合單體主要是烯類單體，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯腈（AN）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰胺（AAM）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、馬來酸酐（MAH）等。接枝天然橡膠具有耐屈撓龜裂及動(dòng)態(tài)疲勞性能好，抗沖擊性強(qiáng)，振動(dòng)吸收性好，模流動(dòng)性好，不易焦燒，黏著性好的特點(diǎn)。接枝甲基丙烯酸甲酯使天然膠乳膠膜的韌性和硬度優(yōu)良，其耐磨性、耐烴類溶劑以及耐光、耐熱老化性能都優(yōu)于一般天然膠乳。

1.2.1.5　環(huán)氧化改性

環(huán)氧化反應(yīng)是指在化合物雙鍵兩端碳原子間加上一原子氧形成三元環(huán)的氧化反應(yīng)。環(huán)氧化物在高溫、強(qiáng)離子或自由基的催化下會(huì)生成環(huán)氧均聚物、共聚物。環(huán)氧化合物的反應(yīng)主要有間接環(huán)氧化和直接環(huán)氧化兩種形式。

烯烴環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化合物的重要途徑。由于環(huán)氧基團(tuán)中電荷的極化和環(huán)氧基存在張力，使得環(huán)氧基具有很高的反應(yīng)活性，可以通過選擇開環(huán)或官能團(tuán)轉(zhuǎn)換來合成人們所需要的多種物質(zhì)；同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)也容易與含有活潑氫原子的基團(tuán)，如氨基、酚羥基、羧基、羥基、酰氨基等發(fā)生反應(yīng)。

烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的氧源有很多，如過氧化物、次氯酸鈉等都可在適當(dāng)條件下使烯烴雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。

含雙鍵聚合物的環(huán)氧化方法通常有三種。

（1）原位合成過酸法，即在有機(jī)酸存在條件下，用雙氧水滴加，生成的過酸直接與聚合物的雙鍵環(huán)氧化。

（2）預(yù)制過酸法，即先合成過酸，再對聚合物環(huán)氧化。

（3）用過酸直接環(huán)氧化。

環(huán)氧值是表征環(huán)氧化產(chǎn)物性能的重要參數(shù)，而不溶物含量是表征環(huán)氧化反應(yīng)中交聯(lián)副反應(yīng)程度的重要指標(biāo)。

橡膠的環(huán)氧化改性已經(jīng)有較長的歷史。環(huán)氧化天然橡膠（ENR）的制備方法可分為干膠法和膠乳法。通常采用膠乳法，即用非離子表面活性劑穩(wěn)定膠乳，然后與過酸（過氧乙酸或過氧甲酸）反應(yīng)而制得，由于在室溫和較高溫度下過酸的不穩(wěn)定性，加上反應(yīng)過程釋放出的母體酸，容易引起環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)。

環(huán)氧化改性氫化丁苯橡膠（ESBR）利用丁苯橡膠分子鏈中的CC鍵進(jìn)行環(huán)氧化是一種有效的化學(xué)改性方法。其最常用的環(huán)氧化劑是過氧甲酸。該類環(huán)氧化方法主要有兩種，即一步法和兩步法。一步法即原位生成過酸法，即在有機(jī)酸（甲酸、乙酸、苯甲酸等）的存在下，加入過氧化氫，生成過氧酸，不需將過酸分離，直接對聚丁二烯橡膠的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化。兩步法也稱預(yù)制過酸法，即預(yù)先制備好過酸（如過氧甲酸、過乙酸等），將過酸分離出來，再對聚丁二烯橡膠進(jìn)行環(huán)氧化，其優(yōu)點(diǎn)是成本低、工藝簡單。

橡膠的環(huán)氧化在保持橡膠某些基本物理性能的同時(shí)，還顯著改善其耐油性、耐老化性、氣密性及黏合性。繼環(huán)氧化天然橡膠工業(yè)化之后，環(huán)氧化改性的橡膠品種也在不斷開發(fā)中。