1.2　橡膠改性技術

1.2.1　化學改性

化學改性主要是通過化學反應改變橡膠的分子結構以達到改性的目的。改性手段主要有氫化、環化、鹵化、接枝、環氧化，以及烯烴類或其他不飽和化合物的極性基團加成、羧化、磺化、氯磺化和金屬離子化等。

合成橡膠的化學改性方法可分為在合成階段直接進行化學改性，在合成大分子之后對大分子進行化學改性，以及在生膠加工過程中進行化學改性。利用橡膠與化合物之間的相互作用，或通過縮聚或聚合的方法在將要改性的橡膠中發生相互作用，或在合成階段通過接枝得到特殊的官能團，在較大程度保留原合成橡膠特性的基礎上，引入新的官能團或元素，從而賦予合成橡膠某些新的特殊性能。

天然橡膠的化學改性主要是利用天然橡膠分子鏈中的不飽和雙鍵，通過各種反應將新的官能團引入天然橡膠。天然橡膠的化學改性主要為自由基反應和離子型反應兩類。由于不飽和雙鍵很活潑，容易發生加成和其他化學反應。天然橡膠的許多性能與分子鏈中的CC雙鍵有著密切的關系，對天然橡膠改性就是建立在改變雙鍵的思路之上，如接枝共聚、氯化、環化、環氧化。例如環氧化引起天然橡膠性能的改變，隨著環氧化程度的增加，玻璃化轉變溫度升高，氣密性提高，滯后作用更強以及濕路面牽引性能增強，耐油性提高。

1.2.1.1　氫化改性

氫化是有機化合物與氫的反應，在橡膠工業中，氫化是橡膠中的不飽和鍵部分氫化或完全氫化。催化劑在氫化反應中起著重要的作用，大部分氫化都是在催化劑的催化作用下才能完成。氫化改性是橡膠工業中發展最快、應用廣泛的一種手段。

氫化改性的主要發展方向是對不飽和的聚合物和共聚物進行改性，從而獲得性能更為穩定的產品。氫化改性可以提高聚合物的耐氧、耐熱、耐老化性能，延長聚合物的壽命，從而擴大橡膠材料的應用領域。氫化改性的范圍現已從氫化丁苯嵌段共聚物、氫化丁腈橡膠擴大到氫化丁腈膠乳、氫化液體丁腈橡膠、氫化聚丁二烯橡膠、氫化丁苯橡膠、氫化羧基丁苯橡膠、氫化氯丁橡膠、氫化天然膠乳。其中氫化丁腈橡膠發展較快。氫化丁腈橡膠由丁腈橡膠主鏈上的雙鍵被氫化還原成飽和鍵而制成，它既保持了原有丁腈橡膠的耐油性、耐介質性和耐磨性，又獲得了優良的耐熱、耐候、耐氧、耐化學介質腐蝕、高拉伸強度和長期壓縮永久變形較小的綜合性能，熱老化性能獲得很大提高。

目前氫化改性正由固體膠向膠乳、液體膠發展，由改善耐老化性能向賦予熱塑性能方向，以及制備出現有合成方法難以合成的新型微觀結構的彈性體材料的方向發展。

1.2.1.2　環化改性

環化是分子內部形成環狀結構。橡膠環化改性可以部分環化或全部環化。環化程度不同，其性質也有差異。由碳陽離子誘導的環化反應，能將一種線型且立體規整的聚合物轉變成另一種梯形聚合物。質子酸、路易斯酸、熱、電磁微粒子輻射都會引起不飽和橡膠的環化。天然橡膠是其中一種較易環化的橡膠。環化使天然橡膠的構型完全改變，分子量急劇下降，密度、折射率升高，而不飽和度大為降低。環化天然橡膠可用作天然橡膠的補強劑，能提高硬度、定伸應力和耐磨耗等性能。

1.2.1.3　鹵化改性

鹵化是單質或化合物分子中引入鹵素原子以生產鹵化物的反應過程。鹵素族各元素的性質相近，但活潑程度有差別，所以反應的條件和方法會有不同。按引入鹵素的不同，可分為氟化、氯化、溴化和碘化，其中以氯化、溴化和氟化更為常用。鹵化改性是橡膠重要的改性方法之一。鹵化改性最常見為氯化和溴化。橡膠經氯化或溴化后，極性增加，提高了橡膠的黏合強度，改善了膠料的硫化性能以及與其它高分子材料的相容性，從而拓寬了產品的應用領域。在分子氯或溴作用下的氯化或溴化反應按自由基鏈式反應機理進行，反應可由自由基引發劑或光、射線引發，通常在有機溶劑或水懸浮液中進行。

幾乎所有的烴類橡膠都可以鹵化。目前已開發的鹵化橡膠主要有氯化天然橡膠、氯化順丁橡膠、氯化乙丙橡膠、溴化乙丙橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化聚異戊二烯、溴化SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物）和氯化SBS。其中應用最廣泛的是鹵化丁基橡膠。鹵化丁基橡膠不但具有耐熱、耐臭氧、耐化學介質、滯后性高、屈撓疲勞強度高和透氣性低等優點，而且硫化速率快、與其他橡膠相容性好，能與其他不飽和橡膠并用共硫化，自黏性和互黏性得以提高，可單獨用氧化鋅硫化，也可用硫黃促進劑硫化體系硫化。氯化使天然橡膠具有優良的成膜性、黏附性、耐磨性、抗腐蝕性以及突出的快干性和防水性，可以作為一種重要的涂料。

1.2.1.4　接枝改性

接枝是指大分子鏈上通過化學鍵結合適當的支鏈或功能性側基的反應，所形成的產物稱作接枝共聚物。橡膠的接枝主要是在柔順和彈性的主鏈上接枝剛性或極性單體聚合物。光、自由基、輻射、離子及原子轉移自由基反應等方法都可用來合成接枝共聚物。接枝共聚物的性能與主鏈和支鏈的組成、結構、長度和接枝點密度有關。通過共聚，可將兩種性質不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。

接枝共聚物一般有三種合成方式：一是通過加入活性的基團，再加入接枝的單體，使其接枝在大分子主鏈上。單體有低分子單體和大分子單體，低分子單體主要為丙烯酸及其衍生物等，大分子單體接枝技術則在制備高性能或功能化規整性接枝共聚物等方面顯示出優越性；二是兩種聚合物同時進行聚合，生成聚合物，并將其中的一種聚合物接枝到另一種聚合物上；三是將現成的聚合物以支鏈的形式直接接枝到另一種聚合物的分子鏈上。

接枝共聚反應首先要形成活性接枝點，各種聚合的引發劑或催化劑都能為接枝共聚提供活性點，而后產生接枝點。活性點處于鏈的末端，聚合后將形成嵌段共聚物；活性點處于鏈段中間，聚合后才形成接枝共聚物。

橡膠的接枝改性可以在熔體、乳液和溶液狀態中進行，接枝方法主要有熔融接枝、輻照接枝、溶液接枝等。接枝物的性能，在很大程度上與接枝率有關。在接枝過程中，接枝率是評定接枝反應及接枝物組成的主要指標，代表接枝共聚物中支鏈占主鏈的質量分數。采用不同的接枝技術和引發體系，產生的自由基方式不同，接枝率也不同。定性和定量表征接枝率的方法有化學滴定法、傅里葉紅外光譜法（FTIR）、核磁共振光譜法（NMR）、X射線衍射圖譜分析（XRD）、X射線光電子能譜（ESCA）、元素分析法、不飽和度分析法等。

由于接枝改性簡單、經濟，合成條件易于控制，接枝改性已成為橡膠改性以及擴大其應用范圍的重要方法。

（1）熔融接枝　橡膠的熔融接枝是將引發劑、接枝單體、橡膠等直接加入到混合設備中，通過熱引發和剪切力共同用或僅通過熱引發或剪切力作用進行接枝共聚反應。熔融接枝具有操作簡便、無需回收溶劑、成本低、產物無需后處理和適合工業化生產等特點而應用廣泛，是應用最多的化學接枝方法。常用的是密煉機熔融接枝和反應擠出熔融接枝。密煉機能夠使橡膠熔體與黏度較低的單體或介質充分混合，并均勻分散。而反應擠出是在混合擠出過程中，橡膠或反應性單體同時發生化學反應，能夠加工高黏度的橡膠，可以進行連續化生產，生產能力大。在熔融接枝中，橡膠基體的種類、接枝單體和引發劑的用量以及反應條件對橡膠的接枝率有很大的影響。

（2）輻照接枝　輻照接枝是在輻照下引發接枝聚合，多是以紫外光照射為主，還包括其他一些高能射線，如γ射線、電子束等。與傳統的化學接枝相比，輻照接枝可以有效地減少引發劑等助劑的用量，有利于提高產品純度；在對橡膠進行表面接枝改性的同時，還能夠引發橡膠內部的接枝，而且輻照接枝時間短、接枝率高、容易操作。在適量的輻照劑量和適中的輻照強度下，可得到較高的接枝率和接枝效率，關鍵是有效地控制橡膠分子鏈的交聯。

（3）溶液接枝　溶液接枝是將聚合物、接枝單體、引發劑溶于合適的溶劑中，在一定溫度下，使接枝單體與聚合物發生接枝反應得到接枝共聚物。由于接枝反應是在溶液中進行的，接枝單體、引發劑等在橡膠中分散更均勻、反應更充分，使接枝物的接枝率更高。一般來說，增加接枝單體和引發劑用量，延長反應時間，提高反應溫度有利于提高橡膠的接枝率。此法操作簡單，反應溫度較低，副反應少，但需要大量溶劑，環境污染大。

根據引發方式的不同，天然橡膠接枝烯類單體可分為溶液法、本體法、懸浮法、乳液法以及化學與高能輻射合成法，其中以乳液法應用為多。接枝天然橡膠的可聚合單體主要是烯類單體，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯腈（AN）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰胺（AAM）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、馬來酸酐（MAH）等。接枝天然橡膠具有耐屈撓龜裂及動態疲勞性能好，抗沖擊性強，振動吸收性好，模流動性好，不易焦燒，黏著性好的特點。接枝甲基丙烯酸甲酯使天然膠乳膠膜的韌性和硬度優良，其耐磨性、耐烴類溶劑以及耐光、耐熱老化性能都優于一般天然膠乳。

1.2.1.5　環氧化改性

環氧化反應是指在化合物雙鍵兩端碳原子間加上一原子氧形成三元環的氧化反應。環氧化物在高溫、強離子或自由基的催化下會生成環氧均聚物、共聚物。環氧化合物的反應主要有間接環氧化和直接環氧化兩種形式。

烯烴環氧化反應是合成環氧化合物的重要途徑。由于環氧基團中電荷的極化和環氧基存在張力，使得環氧基具有很高的反應活性，可以通過選擇開環或官能團轉換來合成人們所需要的多種物質；同時環氧基團也容易與含有活潑氫原子的基團，如氨基、酚羥基、羧基、羥基、酰氨基等發生反應。

烯烴環氧化反應的氧源有很多，如過氧化物、次氯酸鈉等都可在適當條件下使烯烴雙鍵發生環氧化反應。

含雙鍵聚合物的環氧化方法通常有三種。

（1）原位合成過酸法，即在有機酸存在條件下，用雙氧水滴加，生成的過酸直接與聚合物的雙鍵環氧化。

（2）預制過酸法，即先合成過酸，再對聚合物環氧化。

（3）用過酸直接環氧化。

環氧值是表征環氧化產物性能的重要參數，而不溶物含量是表征環氧化反應中交聯副反應程度的重要指標。

橡膠的環氧化改性已經有較長的歷史。環氧化天然橡膠（ENR）的制備方法可分為干膠法和膠乳法。通常采用膠乳法，即用非離子表面活性劑穩定膠乳，然后與過酸（過氧乙酸或過氧甲酸）反應而制得，由于在室溫和較高溫度下過酸的不穩定性，加上反應過程釋放出的母體酸，容易引起環氧基團的開環。

環氧化改性氫化丁苯橡膠（ESBR）利用丁苯橡膠分子鏈中的CC鍵進行環氧化是一種有效的化學改性方法。其最常用的環氧化劑是過氧甲酸。該類環氧化方法主要有兩種，即一步法和兩步法。一步法即原位生成過酸法，即在有機酸（甲酸、乙酸、苯甲酸等）的存在下，加入過氧化氫，生成過氧酸，不需將過酸分離，直接對聚丁二烯橡膠的雙鍵進行環氧化。兩步法也稱預制過酸法，即預先制備好過酸（如過氧甲酸、過乙酸等），將過酸分離出來，再對聚丁二烯橡膠進行環氧化，其優點是成本低、工藝簡單。

橡膠的環氧化在保持橡膠某些基本物理性能的同時，還顯著改善其耐油性、耐老化性、氣密性及黏合性。繼環氧化天然橡膠工業化之后，環氧化改性的橡膠品種也在不斷開發中。