1.2　基本概念

1.2.1　鉛酸蓄電池放電下限標準

放過電的電池正負極板上均為PbSO₄，由于同種物質在硫酸電解液中都只能表現出相同的電位，其相互之間不存在電子轉移的動力，所以放過電的電池電壓下降。如果電池的極板像圖1-2繪出的那樣，正極上只有一個PbO₂分子，負極上只有一個Pb分子，電解液中只有2個H₂SO₄分子。

當負極板上有兩個電子轉移到正極以后，這個電池的端電壓無疑要降到零。但是，實際使用的鉛酸蓄電池，正負極板上的活性物質都有很大的富裕量，鉛的利用率只有50%左右，所以，放過電的正極板，其上仍有相當數量的PbO₂，負極上同樣也有相當量的Pb，并不像示意圖1-2上畫的那樣只有PbSO₄，當然這兩種物質仍有電子轉移的放電趨勢。因此，電池放完其規定的容量時，其端電壓略有下降，并不是下降到零。

在日常工作中，鉛酸蓄電池不是用萬用表測量有電壓就允許一直放電，若超過電池使用說明書規定的限度，再充電會變得困難，而且由于放電深度過大，極板上的活物質容易脫落，這對電池壽命是十分有害的。如果沒有專用放電裝置，只是簡單地用燈泡或電阻放電，對放電電流不做調整，對電池端電壓也不監測，工作者甚至不知道電池有效電下限的技術要求，放電到何種程度就應停止，只是看到放電燈泡不亮了，才停止放電。這樣的放電作業使活性物恢復困難，有害無益。放電設備的基本結構如圖1-6所示。

國際標準規定：汽車電池以20h率恒流放電，如100A·h的電池用100/20=5（A）放電，12V的電池當端電壓降到10.5V時，放電停止。檢測汽車啟動電池通常為了壓縮工作時間，常用10h率或5h率放電，兩者的換算比例為0.93C₂₀=C₁₀，0.9C₁₀=C₅。

1.2.2　鉛酸蓄電池的荷電狀態

從方程式中可看出：充電后電解液中硫酸含量增多，密度就升高；放過電的電解液中，由于部分硫酸以固態形式形成化合物PbSO₄轉存于極板之中，電解液中的硫酸減少。這種減少在數量上有著嚴格的定量關系：外電路中每流過2個電子，必然要消耗2個分子的硫酸。這就提供了一個可能性，在放電過程中，利用測定硫酸電解液密度的下降值來判斷電池放出電量的多少；反之，在充電過程中，測定電解液密度上升的多少也可判斷電池已充入有效電量的多少。

在許多情況下，工藝都規定用測定電解液密度的方法來判斷電池的荷電狀態，其理論依據即是上述。

在大容量的固定電池中，通常都裝有一個密度計，是將不同密度的塑料小球依密度大小分別裝在小倉格中，隨著充放電程度不同，使電解液密度變化時，相應的塑料小球就有上下沉浮的位移。根據板面上的數值就可十分方便地得知電解液的密度，由密度也就判斷出了電池的荷電狀態。

在有的電池側邊，裝有紅、黃、綠三個不同密度的彩色小球，其沉浮分別表示“應充電”“還可使用”“充足電”三種荷電狀態。

普通吸筒式浮標密度計，也可起同樣作用。顯然，上述的測量判斷，都必須在電池中原始電液密度值已知、電池中含酸總量不變、電解液密度上下均勻、極板無斷裂脫粉的前提下才是正確的。這些條件，電池從開始使用以后，就不存在了，各種參數與原始的偏差越來越大，所以這種檢測方法的精度也就越來越低。采用這種檢測方法獲得技術數據時，要注意這種影響。

1.2.3　鉛酸蓄電池中電極負荷分析

從圖1-2中可看出，正極板上進出的離子數要比負極板多，離子的進出都需要電化學能量的動力，所以充放電時正極板發生的離子反應比負極板劇烈。充放電時，正極板與溶液的界面上有三條反應線，每條反應線都表示有相應的化學反應在進行，而負極板表面上只有一條反應線。在放電時，溶液中的分別進入正負極板。在負極板上同Pb結合生成PbSO₄；但在正極板上，同時還要發生4個H⁺進入正極板同2個O反應生成2個H₂O，再回到溶液中。這樣，同負極板相比在正極板上就多發生4個H⁺的進出和2個O的外出。也就是說，在放電過程中，正極板上離子參加電化學反應的數目比負極板多。在溶液中，相同類型的離子其擴散運動的阻力和運動的速度是相同的，所以由于正極板反應的離子多，離子運動時阻力也就大。正極板的實際反應速率就控制著整個電池的電量放出的速率。為了提高電池的放電能力，應給正極板提供較好的離子擴散條件。

在電池中，若正負極板群采用圖1-7（a）所示的結構，側面的正極只有內側面參加反應，外側面反應甚少，造成離子運動“擁擠”，電池內阻增大，正極活性物質利用率降低。若采用圖1-7（b）所示的結構，正極兩側面均參加反應，離子運動的通道增大，阻力減少，利于反應進行。加之正極板充放電時極板變形比負極大，置于兩負板之間可使正極變形對稱均勻，極板不易彎曲。

因此，在鉛酸蓄電池中多采用負極包圍正極的結構，在板式電極結構里，最外的兩片通常總是負極，在圓柱形結構中，正極總居中位。電池中帶有凹格的隔板，凹面總面向正極，以適應正極板需酸量較大的要求。

有些場合中，要求控制電池中氧的析出最少，這時就將電池極板群做成“正包負”的結構。這種電池常用在與精密電器配裝的密封式電池中。

1.2.4　鉛酸蓄電池中正極板的腐蝕

從圖1-2上可見，正極板在充電反應時，Pb與O有結合和分離的過程。放電時，O從結合態首先分離，同時再與H⁺結合生成H₂O；在充電時，水中的O又從外電路獲得能量，同H⁺脫離，重新與Pb結合，生成PbO₂，這是氧化的過程。這種反應在負極上是不存在的，負極上只有Pb與的離合。可見在充電過程中，正極上的Pb有被重新氧化的過程。在實際電池結構中，充電電流是通過極板上活性物質中間的板柵進入活性物質的，板柵也同電解液接觸。在充電的狀態下，當Pb氧化時，正極板柵也不可避免地被局部氧化。每充一次電，板柵被氧化一次。若活性物質在數量上已反應完畢，這時的充電電流產生的氧化反應全部就用來分解水和氧化腐蝕正極板柵。從電化學反應原理可知，即使在不充電的條件下，正極板也在不停地被腐蝕著，只是速率較低。在充電時，腐蝕加快。在過充電時，正極板柵受氧化并通過合金的晶格使板柵內部受到腐蝕，同時產生變形，使板柵尺寸線性增大，甚至斷裂，這是蓄電池損壞的重要原因。另外當電液中有腐蝕性雜質（如有機酸等）時，正極板柵的腐蝕顯著加快。將報廢的電池分解，可看到正極板柵都有著程度不同的腐蝕。由于過充電造成的氧化腐蝕在負極上是不存在的，所以負極板柵常沒有明顯的腐蝕。

顯然，對正極板柵采取保護性措施，添加一些緩蝕劑，減少過充電，是提高電池使用壽命的措施。

1.2.5　電池的內阻

從反應方程式可知，在充足電的狀態下，電解液中有2個硫酸分子；在放完電時，2個硫酸分子就變成了2個水分子。硫酸是電的良導體，而水是不導電的，日常的水具有導電性能是由于水中含有雜質，用于半導體工業的高度凈化的水的電阻率最高可達17MΩ。在電池中，加入的硫酸都是過量的，所以放完電后，電池中的電解液仍是硫酸水溶液，只不過硫酸含量減少了一些而已，這時電解液的電阻增大。這種由小變大的過程是連續漸變的，在充電的過程中，上述過程反之。

在正負極板上，充足電時無論是Pb，還是PbO₂，其電阻率都很小，都為10^-4～10^-3Ω/cm。放完電的極板，活性物質變成了PbSO₄，其電阻率很大，約為10¹⁰Ω/cm，這個因素同電解液阻值變化結合起來，再加上如隔板這類的構件電阻，就構成了電池的靜態內阻。所謂靜態內阻，是指在不充放電的條件下，測得的蓄電池內阻。

電池還有動態內阻，這個阻值是隨放電電流的大小而變化的。這是因為在放電反應中，電解液是不均勻的。靠近極板表面的電解液因同極板上活性物質反應而密度降低，遠離極板的電液中的硫酸擴散到極板表面尚要一段時間，這就造成電解液濃差梯度。放電電流越大，濃差梯度越大，極板表面的硫酸濃度越低，電池的端電壓也就下降越多。放電停止，濃差極化迅速消失，端電壓隨之迅速上升到穩定值。因此放電電流越大，電池的動態內阻也就越大。

由以上分析可知：

電池的內阻=動態內阻+靜態內阻（電解液電阻+極板電阻+構件電阻）

因此在說明某電池的內阻時，一定要說明其放電條件。

內阻的測量方法見圖1-8。

測量電池內阻的公式如下。

式中　U₁——電池的空載電壓；

U₂——以I放電時，電池端電壓；

I——放電電流；

r——電池的內阻。

內阻的物理意義是：當以電流I放電時，電池內阻r消耗了U₁-U₂這個電壓值。在汽車使用車上的錄音機、電視機，用電電流都很小，只有1A左右。電池的內阻也就小，不影響這類電器的使用。而啟動發動機時，電流峰值達200A左右，這時電池的內阻一瞬間就增大幾百倍。有時啟動不了車，俗稱“電不足”。經充電作業，電池的荷電量很高了，也就降低了內阻，車也就能啟動了。

有的大型動力設備上，啟動電路示意如圖1-9所示，是用電池供大功率啟動接觸器吸合線圈用電，當K閉合時線圈通電吸合，啟動觸頭接通，電池以大電流向啟動電動機放電。這時若電池內阻過大，電池端電壓迅速下降，以致使接觸器吸合力不夠，造成接觸器斷開，大電流放電中斷。隨著大電流放電中斷，由于端電壓又上升，線圈又吸合。這種動作往復不停，俗稱“打呱噠板”。這種情況，就是電池動態內阻過大的原因造成的。

蓄電池的內阻，是放電電流的函數，它的具體數值，與放電電流直接相關。如果不在放電條件下測量，是沒有意義的。現在市面上出售一種電導式蓄電池內阻儀，只能測量蓄電池的靜態內阻，不能測量蓄電池的動態內阻。因此，測量數據不能表達蓄電池的供電能力，用戶也不能根據測量的數據對電池采取有效的維護。這個問題，在第8章8.7節中有詳細說明。

1.2.6　電解液密度與容量的關系

在可逆的化學反應方程式中，當左邊的濃度高時，反應易于向右進行。

蓄電池的充放電反應是可逆的。使用中的電池，其極板上的活性物質數量已確定，使用者唯一能掌握的也只有電解液的密度。如果進入活性物質的硫酸不足，電池的電動勢和電壓就會降低，因此電池不能再繼續放電。放電時，電解液均勻化速率與活性物質附近的電解液的密度之差有關。濃差數越大，電解液的混合均勻化速率就越快。極板深處就有越多的活性物質參與電化學反應，故電池的容量越大。但在充電時，密度越高，越困難：需要的充電電壓較高，電能轉換為化學能的轉換率也較低。

對小型便攜式電池，追求的指標主要是重量輕，容量大，結構緊湊，所以電解液密度常取1.3g/cm³。固定型電池追求的指標主要是壽命長，易于充電，所以電解液密度常取1.215g/cm³，此密度時電阻率最低。汽車蓄電池為保障低溫時工作性能，應選取冰點最低的電解液，這時對應的密度是d₂₅=1.28g/cm³。密度的最佳量值，依使用條件和使用者追求的目標而定，不必以說明書為準。如在氣候溫暖的南方，將汽車蓄電池的電解液密度降低一些，既不影響啟動，又能延長蓄電池的壽命。

1.2.7　電池的實際容量的控制因素

從反應方程式可見，在外電路若有2個電子轉移，正極板上則有一個PbO₂分子，負極板上應有一個Pb分子，電解液中有2個H₂SO₄分子同時參加化學反應。這個比例是由電化學反應的規律決定的。所以在電池制造時，其正負極板上活性物質都有嚴格的比例，不能隨意變動。當電池的容量增大或縮小時，正負活性物質和電池中硫酸總量有相同比例增大或縮小。在電池的使用過程中，正負極板在各種不同的使用條件下其損壞的情況各異。但不論是正極板損壞還是負極板損壞，電池的容量都由損壞最嚴重的極板所決定。例如，若某電池正極板由于損壞只能放出50%的容量，負極板即使完好，這時電池的容量也只有50%了。如電液的密度低于使用說明書規定的數值，放電反應時不能按比例提供足夠的硫酸，新電池的實際放電容量也就達不到電池的標稱容量。這種最低值原則叫“桶板原則”。即用高度不同的幾塊木板箍成水桶，桶的容積是由最短的那塊板決定的，如圖1-10所示。

汽車蓄電池的報廢，絕大部分是由于正極板的損壞造成的。因此，一般來說，汽車蓄電池的壽命實際是正極板的壽命，只要設法使正極板經久耐用，整個電池的使用壽命也就提高了。

電動自行車用15～20A·h的電池，小汽車用60A·h的電池，或中型汽車用100A·h的電池，柴油汽車用200A·h的電池，通信行業用300～3000A·h的電池，電力行業用100～500A·h的電池，鉛酸單體電池的標稱電壓都是2V，通常空載電壓都為2.05～2.13V。

1.2.8　電解液的分層

最初電解液注入電池時，在整個溶液中密度是均勻的。但在充放電過程中，由于電化學反應的進行，造成電解液中各處的密度有差異，最終的結果是下部的密度大于上部。從反應式中可見，放電時消耗了硫酸，生成了水。在放電過程中，與活性物質表面接觸的硫酸首先參加反應生成水，這時外部的硫酸要不斷地擴散進極板，以補充放電消耗的硫酸，維持放電電流不間斷。這就必然存在兩種運動：一是反應生成的水向外擴散；二是硫酸向極板內擴散。這種擴散運動的動力就是在放電時造成的電解液濃度差。如果放電終止，擴散運動很快就停止了。由于反應新生成的水其密度比電解液小，在擴散運動中，必然有向上浮起的運動分量，如圖1-11所示。

在充電時，極板上不斷產生新生態硫酸，因新生態硫酸其密度值比兩極板中間的電解液密度值大，在均勻化擴散中，也有相應的下沉分量。這兩種運動的結果，使得電池在使用一段時間之后，其電液的密度上小下大。

電解液的分層是極其有害的，汽車蓄電池的損壞首先從電液分層開始，下面進行分析。

①電解液上下部密度不一樣，極板上活性物質表現出電位有差異，這就造成了極板自身的短路性放電，即濃差放電。

②溫度越高，腐蝕越嚴重，分層造成了極板下部化學腐蝕比上部大。

③由于下部密度大，使極板間電解的電阻值發生了變化。在圖1-12中充電時流過C、D兩點間的電流就劇烈，板柵的電化學腐蝕就加劇。下部活性物質充放電深度比上部大，這就加速了電池下部的損壞。

電池的這種損壞方式，在所有的電池中，幾乎沒有例外。通常都認為，在汽車電池中，電解液的這種分層，在汽車蓄電池上不存在。實際調查表明，單靠汽車行駛振動是不能消除電液分層的，目前只能靠適當增加充入電量來解決。在充放電循環較頻繁，電池工作在深度充放電的蓄電池牽引車上，其損壞往往從極板群的上部開始。在600A·h大型固定電池中，如果充電電壓低于水的分解電壓，在充電過程中基本沒有氣泡產生，經過6次充放電循環，電池底部的濃度竟然是上部的2倍，下部密度為1.30g/cm³，上部密度為1.15g/cm³，這就是電池下部的腐蝕損壞總比上部嚴重的原因。

如圖1-12所示是電解液分層后電阻值變化示意。

在沒有充放電反應的時候，電解液不會在重力作用下分層，電解液中硫酸與水結合生成水合離子，其結構穩定，在溶液中分散均勻。在靜置的狀態下，經幾個月的時間，用比重天平也測不出上下電解液密度的差異。

為了消除電解液分層，多采用提高充電電壓分解水產生的氣體，利用氣泡上浮時攪動電液，使其均勻，在充電工藝中稱為均衡充電。這是迫不得已才采取的手段，并非理想的方法。用壓縮空氣攪拌電解液是個好辦法，但需要在電池結構上預設氣體通道。