1.3　常用須知

1.3.1　除硫化和容量復原技術

從反應方程式可知，放電后正負極板均生成PbSO₄，在充電的條件下，反應才能向左進行。減少電解液中酸的濃度有利于這一反應進行，減少得越多，充電就越易。通常所說的極板硫化就是指正負極板變成了電阻值很大又難以進行充電反應的PbSO₄。處理這種電池的方法，就是將電池中的電液全部倒出，注入蒸餾水，進行充電，這時最有利于充電反應進行。在充電過程中，我們會測得電池中電液的密度逐漸上升。當上升的速度減慢時，再將酸液全部倒出，重新注入蒸餾水，進行充電。這樣反復幾次，最后測得密度已不隨充電時間延長而上升。這時極板就活化了，這種工藝就是利用人為地催化方程式向左邊反應的原理得來的，這是傳統的方法。

極板上的鉛（Pb）被放電生成物硫酸鉛（PbSO₄）嚴密包裹后，就不能與硫酸電解液接觸。充電無法進行，稱為極板硫化，其示意見圖1-13。容量復原就是在致密的PbSO₄表面打開一些缺口，使Pb能與電解液接觸，充電反應得以進行，電池容量就被活化了。

除硫化有兩種工藝，即化學法和物理法。化學法就是添加一些活化劑，活化劑中主要有K⁺、Na⁺類的堿金屬離子，這些離子在電流的作用下，會在負極表面富集，使極板表面局部形成pH值較低的條件。PbSO₄在堿環境中溶解度很大，于是使表面的PbSO₄溶解一些，露出Pb，即圖1-13所示的激活點。有的活化劑中使用了鋰離子，由于在元素周期表中，鋰離子原子半徑最小，滲透性最強，所以活化效果最好。由于沒有新的堿金屬元素可用，技術上已不可能超過這個極限。

這種方法雖然見效快，容量提升高，但有副作用。活化劑一旦加入，對極板表面PbSO₄的溶解就是不可控的。溶解作用不可避免要發生在圖1-13中Pb粒的連接處，于是極板就被軟化，這就使電池的容量衰減速度加快。電池廠在生產電池中的“化成”工序，就是把深度硫化的生極板變成活性Pb的熟極板，均不采用堿金屬添加劑的方法，而是普遍采用脈沖化成技術。其過程就是利用脈沖電流消除硫化，對硫化電池的物理除硫化，容量提升幅度較小，但沒有軟化極板的副作用，兼顧了容量和壽命兩項指標。

電池經容量復原后上線，使用幾個月，就有落后單節出現。這是正常情況，這種容量衰減與承擔復原的公司無關。承擔復原的公司如果沒有在線保有容量檢測技術，就很難發現其中少數失效單節，難以排除質量隱患。這是由于當電池受到硫化損傷后，極板深度膨脹，導致脫落較多。經過活化后，脫落的不導電的硫酸鉛（PbSO₄）就變成導電的鉛（Pb），這種離散的鉛搭連在正負極板之間，電池自放電明顯增大，許多復原公司宣傳資料上都沒有控制自放電這項指標的解釋。當自放電增大到一定程度時，在基站小電流浮充條件下，2～3個月，就失去容量。把基站中間失效單節取回，充電后放電容量仍能達到80%，符合使用標準。把其中一個電池分解，看到極板間的隔板已被脫落的鉛粉污染，見圖1-14。

在目前容量復原過程中，電池都是用幾十安的電流進行容量檢查，到基站后，浮充電電流通常只有0.3A左右。所以活化后容量檢測合格的電池并不能保障在基站安全使用。自放電指標是保障電池安全運行的重要指標，新電池標準是每天不大于0.14%。由于工藝和合同條款的限制，檢測這項指標的成本較高，復原公司和通信部門都無法檢測自放電這項技術參數。電池經容量復原后，自放電會成十倍地增加，許多通信公司的技術主管，并不知道這項指標對運行質量的影響。依靠容量復原這種應急性工藝措施提高電池運行質量是不可行的。

同樣可以理解，閥控蓄電池使用高密度的電解液，電池易硫化。

現在已有電子除硫化技術，可以方便地除硫化。把這項技術做到充電機里，可使充電過程和除硫化過程合并。長期使用這種充電機充電，蓄電池就不會受到硫化的損傷。在通信基站使用的電源模塊，就有這種功能。

1.3.2　充放電反應的限制因素

電極的充放電反應只在與電解液接觸的界面上進行。從圖1-2中可見，正極的反應必須是PbO₂與接觸，O與H接觸，負極的反應也必須是Pb與接觸，沒有接觸就不能發生反應。極板上活性物質是團粒結構，向電池中注入硫酸時，接觸的只有團粒的表面，在鉛粒的內部，因沒有與酸接觸，也就不參加充放電化學反應，只是提供電子導電電路而已。為了增加極板與電解液的接觸面積，制造中總是把極板做成多孔疏松的海綿狀，但我們不可能把鉛粉破碎到單個分子那么小，極板也不可能做到兩層分子那么薄，因此，電池中鉛的利用率不可能達100%，通常只有50%左右。

在充電過程中，氣體產生、合并，擠出極板，直至完全同極板分離有一個過程。氣體在極板表面產生之后不能迅速溢出形成氣泡，遮蓋了部分極板，使硫酸真正接觸的極板面積減小了，參加有效充電反應的面積也就減少了。這時雖然充電電流不變，但由于轉化為化學能的部分減小了，消耗在分解水的部分增多，充電效率就降低了，電池的溫升也就開始升高。為了合理使用電能和保護電池，應當降低充電電流，以適應電池內部的變化。

1.3.3　電池非使用放電

從反應方程式可知，電池放電的充分且必要的條件是有電子轉移的電路或有其他方式能把負極上的電子從負極“搬移”正極。這種“搬移”，可以是連續的，也可以是間斷的；可以在外部，也可以在內部；可以是固體，也可以是液體。例如：

①用導線接在正負極柱上，使電器工作；

②在外殼的正負極之間，如電池頂蓋上的冷凝酸液；

③有化合價可以改變的離子往返于電池的正負極之間，如鐵離子。

為加深理解，現作進一步分析。

在圖1-15中，電池是充足電的。兩根連線若分別接在正負極柱上，蓄電池中負極板上的電子就經負極柱-導線-燈泡-導線-正極柱-正極板流通，這是正常用電的情況。若電池頂蓋上有非金屬的導電體，如酸液、堿水、雨水等，如圖1-16所示，搭連在正負極柱之間，電池也會自放電。這時電子從負極板-負樁柱進入污染液，在污染液與負極柱的界面上發生電解反應，在電解液中變為離子導電；同時在正極柱界面上也發生電解反應-進入正極柱-正極板，這也就造成了電池的放電。

如果我們向圖1-17所示的電池中注酸，當酸注到A高度時，正負極板不放電是容易理解的。當酸注到B高度時，酸液已將極柱淹沒，這時電池也沒有放電反應發生。因為這時在正負極之間沒有電子導電的通路，被電解液淹沒的部分進行著相同的電化反應。而在圖1-17中，在極板至頂蓋導電液體之間有一段電子導電體——極柱。極柱同淹沒的極板構成了電池，極柱又同污染液構成了用電器，所以兩者的結果完全不同。

第三種情況見圖1-18。電解液中的鐵離子運動到負極時，就從負極奪取一個電子，變成Fe²⁺，于是由于熱而引起無規則的布朗運動，負極板上的Fe²⁺也要隨機地運動到正極。到達正極板時，Fe²⁺又放出一個電子，變成Fe³⁺，這就把負極板上的一個電子“搬移”正極板上，這就造成了電池的自放電。

1.3.4　電池水消耗

從反應方程式可知，電解液中的酸只參加電化學反應，充電時從極板上固體的化合態變成新生態進入電解液，放電時又從電解液進入極板生成化合態，以固體形式存在極板中。在這個過程中，硫酸只是被輪番“吞吐”，并沒有消耗。因此，只要在新蓄電池啟用時按說明書要求加入一定密度的硫酸，其含酸量對正常的電化反應就已足夠。在電池的使用過程中，不必要也不能再加酸，不能把加酸當成恢復電量的技術手段。當電池液面下降需補充電解液時，只能加入蒸餾水而不能加酸。在正常使用中硫酸通過酸霧蒸發量是很小的，同電液的總量相比，完全可以忽略不計。“電水”這個詞是指有一定密度的硫酸電解液，而不是電池用水。有的使用單位不加區分，每次電池保養補水，都加入電解液，致使密度越來越高。這樣使用電池，壽命是很短的。

這種水的消耗，是不可避免的。閥控電池質量的優劣很大程度上可用水的耗散量來衡量。在通信基站的使用條件下，500A·h電池的水消耗通常每年在200～250mL范圍內。水分散失后，電解液就被濃縮，蓄電池的反電勢就會上升，通常浮充電壓是不變化的，電池的實際充電電壓就降低了，這是導致通信基站蓄電池硫化的根本原因。及時補加水，保持出廠時電解液的密度狀態，對保持電池容量是十分重要的。

1.3.5　電池的容量衰減

使用中的蓄電池，其正極板上PbO₂同PbSO₄共存，負極上Pb同PbSO₄共存。在圖1-2和充放電反應方程式中，正極在充電后都是PbO₂，負極都是Pb。實際使用中的蓄電池，其反極充電時不可能將其極板上的PbSO₄完全轉化成PbO₂或Pb。如果每次充放電循環都百分之百轉化完，勢必大大延長充放電時間。由于充電后期充電效率很低，大部分電流消耗于水的分解上。正極上分解水時產生新生態的原子氧，在兩個氧原子合并成一個氧分子之前，其氧化腐蝕能力極強，這就加劇了正極板的腐蝕，況且純PbO₂的結合力很差，易造成大量脫粉。為了延長電池的使用壽命，沒有必要為恢復少量的容量而付出極板被腐蝕的沉重代價。況且在很多情況下，工作條件不允許長時間地把充電機給少數電池使用。由于以上原因，每經過一個充放電循環，都會有一部分活性物質轉化為PbSO₄，失去活性。正是這種緩慢的“蠶食”，一點一點地使電池失去了原始的容量。

有人說：“活性物質脫落使電池失去了容量”。如果脫落是唯一的原因，那么只要用機械辦法包裹正極板，使活性物質不能脫落，電池不就能無限期的使用嗎？實際并不是這樣，活性物質微觀結構的變異也是喪失活性的重要原因，這里不再詳述。

1.3.6　電池的“反極”

從反應方程式中可知，放完電的極板，正負極板上均生成PbSO₄。這時從理論上講，同一物質浸泡在電解液中，自然沒有電位差，也無所謂正負極之分。這時外電路如果仍有電流沿原放電電流方向通過，該電池內部就會發生充電反應，如圖1-19所示。

這種現象在電池組中經常發生，但許多人并沒有發現。這是因為只有在放電電流不間斷的情況下才能測得。放電停止后，電池的極性又恢復到正確狀態。如果一個12V的電池，放電時端電壓急劇下降，這時在電池的6個單節中，某個單節有可能正處在反極狀態，這時應停止放電。

電池組的有效使用容量是由容量最低的單節決定的。如果放電時容量最低的電池已放出全部電量，這個電池組的容量就降低到“0”。這時應停止放電，如果再放電，該單節就會出現反極。許多人都認為，單節電池實際容量降到“0”，就等于把這個單節從電池組中取掉了，沒有其他危害，實際上完全不是這樣。

過放電會導致鉛酸蓄電池出現“反極”，即電池的正負極性發生倒置。這時，每個正常的蓄電池提供的電壓通常是1.5～1.7V，反極單節的電壓是負值，數值的大小取決于放電電流的大小，對于機車啟動時的2000A電流，失效的462A·h電池用示波器測量到的反極電壓最高到3.8V。也就是說，1個反極電池要抵銷1～2個正常電池的供電電壓，這就導致蓄電池組供電有效總電壓的大幅度下降。對于成串成組使用的電池，容量均衡性是個必然存在的問題。串聯的電池越多，這個問題越突出。

反極對電池的破壞是以加速度的方式進行的，下面對反極過程及破壞機理做一分析。

前面已說過，正極板上的PbO₂，在放電下限時并沒有完全轉化為PbSO₄，負極板上的Pb也沒有完全轉化為PbSO₄，而是兩種物質在極板上共存。外電路的持續放電，要求串聯電池組中每個單節都提供放電，并保持自己的端電壓在規定的電壓之上。但由于單節之間容量有差異，當差值大到一定程度時，小容量電池已不能提供足夠的電能量向外釋放，表現出端電壓降到規定之下，直至零。這時若放電停止，該電池由于硫酸根離子的擴散，極板上尚未變成PbSO₄的部分又接觸到了一定濃度的硫酸。于是電池的端電壓又迅速上升到1V以上。但這時的電壓值已成了“虛電壓”。若放電電流連續不停，該電池端的電壓下降到零并不停止，繼續下降到“負值”，即反極。這時用電壓表可測得電池的負極電壓高于正極。放電電流越大，持續時間越長，反極電壓越高。反極的過程就是對電池反充電的過程。充電即有PbSO₄轉換成Pb+PbO₂的反應發生。但是新產生的PbO₂，產生在原來的負極上，同負極上剩余的Pb構成一對電池，電子迅速地從Pb上經極板中導電金屬運動到新生態的PbO₂上，于是原來負極板上的Pb和新生態的PbO₂又一同轉化為PbSO₄。同理，在正極上也發生著類似的反應。所以這個電池在外電路的催化下，正負極板上的活性物質迅速地全部轉化為PbSO₄，由于這樣生成的PbSO₄結構緊密，顆粒粗大，再次充電時很難充入，我們說，電池硫化了。

有沒有可能使用大電流長時間的強制性充電，使原電池中正負極轉化？這是不可能的。因為正負極鉛膏中添加劑不同，轉極后的電池也只能有個虛電壓而已，不會有真實的有使用價值的安時容量。

鉛酸蓄電池比較“皮實”，一次反極不會造成電池的永久性損壞。鋰離子電池則不同，一次反極就會造成永久損壞。

1.3.7　溫度對電池性能的影響

從反應方程式可見，正極板上是PbO₂，負極板上是Pb。這兩種物質的導電性能都隨溫度變化極小，因此，可以說，電池放電性能的溫度效應是由于硫酸所致，因為只有它的活化性能（離解程度和離子遷移速度）與溫度相關。

鉛酸蓄電池硫酸電解液的溫度高，容量輸出就多；電解液的溫度低，容量輸出就少。造成這種情況的原因，除由于溫度降低之外，還由于溫度降低時，硫酸鉛在硫酸電解液中的溶解度也將降低，這必然使極板周圍的鉛離子飽和，迫使形成的硫酸鉛結晶致密，這個致密的結晶阻礙了活性物質與硫酸電解液的充分接觸，從而使鉛酸蓄電池容量輸出減少。圖1-20表示溫度對容量的影響。通常可粗略計算，取溫度每上升或下降1℃，容量增減1%。

鉛酸蓄電池在放電時如果硫酸電解液溫度較高，這就會使極板表面的PbSO₄在硫酸電解液中的過飽和度降低，而有利于形成疏松的硫酸鉛結晶，使之在充電時生成粗大、堅固的PbO₂層，從而可延長極板活性物質的使用壽命。鉛酸蓄電池在充電時如果電解液的溫度過高，則會使電解液的擴散加快，極板板柵的腐蝕加劇，從而也就使鉛酸蓄電池的使用壽命縮短。

實踐表明：

①鉛酸蓄電池在充電時，隨著電解液溫度的升高，極板和鉛合金板柵腐蝕增大；

②鉛酸蓄電池中，正極鉛合金板柵的腐蝕要比負極大。

所以說，鉛酸蓄電池在充電過程中，電解液溫度升高是不受歡迎的。為了獲得較好的低溫電性能，我們選取啟動電池的電解液密度為1.28g/cm³（25℃）。因為在該密度下，硫酸電解液在-20～-30℃時電阻率較其他密度值低。若電池不在低溫下工作，如氣溫較高的江南地區，北方地區的夏季及室內條件，電解液的密度值沒有必要非選用1.28g/cm³不可，可將密度值降到1.26g/cm³以下。筆者在云南曾這樣做過，啟動電池的實際使用壽命延長了50%。

1.3.8　干荷電電池的啟用

如果電池出廠時，正極板上全部是PbO₂，負極板上全部是Pb，并用一些保護措施使其在儲運過程中能穩定地保持這種狀態不變，用戶啟用電池時，將合乎規定密度的酸注入電池，從反應方程式可知，這個電池的放電條件已具備，這個電池也就處在完全可以向用電器放電的狀態，這種電池被稱為干荷電，其含義可理解為在干燥、未注液時就存有電了。由于節約了初充電的能源和時間，越來越受到人們的歡迎。顯然，如果正負極板都能保持其活化狀態，注液即用自然也沒有什么問題，客觀情況與上述有異：在電池制造、儲運過程中，由于保護工藝不完備，保護劑質量有高低，儲運時間有長短，存放環境有好壞，用戶啟用時不可避免有一部分Pb已轉化為PbO；當酸注入后，發生以下反應。

PbO+H₂SO₄PbSO₄+H₂O+Q

表現出注酸后電池發熱。有的生產廠家，由于工藝上的問題，出廠時極板上有部分PbSO₄，并非全部處于PbO₂和Pb的活化狀態。用戶如果沒有迅速測定電池實際容量的CB檢測儀，就無法知道電池干荷質量。許多人都認為“干荷電”就是“百分之百的保有電量”，這個理解是錯誤的。現在有的廠家已在保養規程中作了如下說明：“這種電池的極板，用特定的方式制造，用特殊的工藝干燥，以保證正極板含有足夠的二氧化鉛，負極板保持盡量多的絨狀鉛。用這種極板組裝的電池，在密封狀態下，可保存較長的時間，一兩年之內電池容量不會有大的下降。使用時，加入規定密度的電解液，經很短的時間就能啟動電動機，如果第一次的行車時間能長些，車上的直流發電機可對電池補充電，對電池的使用壽命有利。”因為市售電池的正極板中，二氧化鉛還沒有達到最高含量；負極板中，總有一定量的氧化鉛和硫酸鉛，所以有的干荷電池首次容量僅能達到20h率的30%，國家標準規定達到80%為合格。如果第一次行車時間很短，汽車發電機對電池補充電不足，則正負極板上部分未轉化為PbO₂和Pb的鉛膏很難再轉變過來，必將影響電池的使用壽命，干荷電池在使用時，如條件允許，先做適當的充電是有益的，充入電量的多少應根據電池的狀態和使用條件來決定。

這里所說的狀態，最主要可從注入的電解液密度是否發生降低來判斷其好壞，密度不降者最好。一般干荷電池加液后密度降低0.02g/cm³為正常，降低過大的一定要補充電，普通電池啟用時一定要進行初充電，其要求在“初充電”一節詳述，這類電池現在已經很少生產了。

密封蓄電池的自放電可使蓄電池容量下降到安全容量以下。經過倉儲后的蓄電池，實際容量隨倉儲條件的不同而異，并非有100%的容量。

1.3.9　充電的合理限度

從反應方程式可見，電池的充電反應是將電能變為化學能儲存起來，這也是充電的目的。如果正負極板上都分別轉化成PbO₂和Pb，再充電就毫無益處了。這時外電路送入電池的能量全部用于分解水。單體電池過充電1A·h時，要分解0.33g的水，產生0.24L的H₂和0.2L的O₂，這對電池有以下幾種傷害。

①如被電解成H₂、O₂逸出，增大了電解液損耗。

②氣體對極板上的活性物質聯結有破壞作用，增加活性物質脫落。

③正極板上產生的新生態原子氧對板柵有較強的腐蝕作用，加速了極板的腐蝕。

由此可知，過充電是應該嚴格控制的，有時為了攪拌電解液，使其上下均勻，消除分層，有意采取適量的過充電，這時應有節制，達到目的即停。所謂充電時間越長越好的概念是錯誤的。

在對蓄電池組充電時，由于單節容量不是均衡的，所以其中容量較低的電池必然過充電，這是經常發生的誤損壞。有人誤認為使用了“智能充電機”，就對充電無需管理，這是不對的。智能充電機檢測的電壓值是蓄電池的總電壓，不能識別電池串中的單節電池的電壓，由于單節電池之間有差異，總電壓合格并不能保障每個電池電壓都合格。要保障每個電池電壓都合格，就需要蓄電池管理系統，通常稱為BMS。