1.1　基本原理

1.1.1　充放電反應過程

在我們用電時，蓄電池能將化學能轉換為電能放出，隨后我們給蓄電池充電時，它又能將電能轉化成化學能儲存起來。這種能量轉換的可逆性可以進行很多次，所以我們把鉛酸蓄電池叫作二次電池。

當我們分解一個鉛酸蓄電池時，可以看到它們都是由正極、負極、隔板、電解質和外殼組成的，而其中最主要的是正極、負極、電解質這三部分。

鉛酸蓄電池的負極是由純鉛（Pb）粉末組成的，在電池充足電時它是海綿狀態，呈銀灰色，接觸氧氣后，會很快轉為青灰色。它的正極在充足電時是紅褐色的，它的化學成分是二氧化鉛（PbO₂），極板的表面是不規則的多孔電極，其表面的電子顯微鏡照片如圖1-1。電解液是硫酸（H₂SO₄）水溶液。

充放電時，在正負極板上都會發生化學反應，因為這種化學反應伴隨著電流的作用過程，所以我們把這種反應叫作電化學反應。

在充放電循環中，鉛酸蓄電池充放電過程如圖1-2所示。

用化學反應方程式表示：

PbO₂+2H₂SO₄+PbPbSO₄+2H₂O+PbSO₄

其對應的極板狀態是：

正極二氧化鉛+硫酸+負極鉛正極硫酸鉛+水+負極硫酸鉛

現在市面上有許多型式的鉛酸蓄電池，如硅膠電池、硅能電池、鉛布電池、鉛塑電池、鉛碳電池、水電池等，它們都是鉛酸蓄電池。凡是鉛酸蓄電池，其電化學反應都遵循上述的方程式。其基本特征是空載電壓為2～2.2V。

元素周期表中的不同金屬，由于電極電位不同，都可以構成電池，但具有工業價值的只有幾種組合。鉛酸蓄電池是唯一個用一種元素制作的電池，其他電池都需要兩種金屬，它們的空載電壓分別是：鋅錳電池1.5V，鎳氫電池1.2V，鋰離子電池3.6V。

把示意圖、方程式和使用中的一些問題結合起來，對鉛酸蓄電池會有以下的概念認識。

1.1.2　標稱電壓

充足電的正極板是PbO₂，負極板是Pb，中間是H₂SO₄溶液。由于兩種不同的物質在電解液中表現出得失電子的能力不同，于是電子就有從一種物質轉移到另一種物質上的趨勢。在鉛酸蓄電池中負極易失去電子，正極易得到電子，所以電子就有從負極經電子導電材料流向正極的趨勢，這種趨勢就是電動勢，其計量單位為伏（V）。

電動勢可粗略地理解為開路端電壓。這個電壓數值的大小只與物質的某些物理性質和化學性質有關，而與物質的數量多少無關，與物質的幾何形狀無關，與物質團粒的微觀結構無關，與工作環境的溫度無關。所以，只要是鉛酸蓄電池，無論形體尺寸大小，外觀形狀方圓，四季春、夏、秋、冬，端電壓都是2V左右。

在工業中應用的鉛酸蓄電池，有的如同人一樣高大；在儀表中使用的電池，有的如同紐扣一樣大小，只要電解液未凍結，測量其端電壓都是2V左右，其反應原理都一樣，差別只表現在容量多少、體積大小上。

電池的電壓，無論在充電態還是在放電態，都是在不斷變化的。為了有一個統一的說法，就有了“標稱電壓”這個概念。標稱電壓的數值通常是按工作一般電壓來表述的，鉛酸蓄電池是2V，三元鋰離子電池是3.6V，磷酸鐵鋰電池是3V，鎳氫電池是1V。

標稱電壓和空載電壓及負載電壓是3個完全不同的概念。當我們準確表述電池的電壓時，要說明是哪一類電壓。

1.1.3　充放電反應的獨立性

從反應方程式可知，在放電反應時，電池的正負極板必須同時參加電化學反應，當外電路有2個電子流過時，必然有一個Pb分子和一個PbO₂分子參加反應，同時變成PbSO₄，這時電池向外輸出電能。在充電時，由于反應所需能量是從外部充電回路中提供的，所以正負極的充電反應不一定是同步進行的。在圖1-2中可見，正極板充電時和O^2-兩種離子的反應及位移與負極的的反應及位移并沒有必然的聯系。只要外電路有充電電流流過，正負極的充電反應就分別在進行。在充電初期，正負極板上的PbSO₄轉化成PbO₂和Pb是按比例進行的，粗略地說，這種按比例進行的反應一直持續到損壞程度較大的極板反應完畢為止。以后的持續充電就只是在另一個單極上進行。顯然，前階段充電效率較高，在這個階段里，電池出氣量小，溫升低。后階段充電效率逐漸降低，有一部分電能消耗在水的分解上，電池表現出氣量增多，溫度升高。

報廢的電池，正負極板等同程度損壞者極少，都是正極板或負極板單極損壞，結果導致“充不進電”“充電后無電”而報廢。

1.1.4　鉛酸蓄電池的化學能存儲方式

從圖1-2可見，充足電的正極板上并沒有帶正電，而是處于活化的PbO₂狀態；充足電的負極板上也不帶負電，而是處于活化的Pb狀態。如果認為充過電的電池的正負極板分別帶有正負電，那么在導電性能良好的硫酸電解液中，電能不就立刻全放完了嗎？這種誤解是由于把化學電源的蓄電池理解為物理電源的電容器造成的。蓄電池的原理完全不同于電容器：前者是把電能轉化成化學能儲存起來，后者是把電能變成電場能儲存起來。兩者在電路中的外特性是截然不同的，如圖1-3所示。

從圖1-3中可見，一般電容器充電在“秒”的數量級上，端電壓可上升到幾百伏；放電時，也是在“秒”的數量級上，端電壓降到零。而鉛酸蓄電池的端電壓經數小時充電，電壓從圖1-3（b）中的“1”處上升到“2”處，也只能保持在略高于2V，充電過程中至多也只能達到2.7V；放電過程相反，經數小時放電，其端電壓才降到1.5V，停止放電后又很快上升到2V左右。

鉛酸蓄電池端電壓的這種“記憶”特性，常被用來做濾波和穩壓元件使用。電話通信電源中若把電池取掉，直接用充電機給電話設備供電，因電流中雜波干擾，使耳機中噪聲十分強烈，無法正常通話，把電池并入供電回路，噪聲立即就消失了。

電池在充放電的過程中，實質是電能和化學能的轉換，這種轉換，是需要許多條件的。例如溫度、電解液合適的濃度，極板有效表面積，連接狀態等，這些條件一旦不具備，電池就表現出“失效”，當條件恢復后，電池的性能隨之恢復。因此當電池不能正常工作時，要首先確認轉換條件是否具備，否則，就會發生誤報廢。

從電學的角度，應把圖1-4中表示的蓄電池符號（1）理解為（2），電池在電路中，有一個穩壓管的作用。從電化學角度，應把符號（1）理解為（3），電池的兩個電極有類似體積的容量概念。

1.1.5　鉛酸蓄電池的析氣

從反應方程式可知，蓄電池在充電和放電過程中，只有固體和液體兩種狀態，并沒有氣體產生。充電方程式表達的反應只是有效反應，使用中的電池，充電時總有氣體產生，這是由于充電電壓上升到水的分解電壓時在正極上析出O₂，同時在負極上析出H₂，H₂的析出，其體積是O₂的2倍。因此，氣體擠脹活性物質造成的負極脫落比正極嚴重得多。在放電的過程中，本不應有氣體析出，但實際上我們常可看到有氣析出，這是由于自放電反應生成的氣體。通常自放電造成氣體析出有以下兩種。

PbO₂+H₂SO₄PbSO₄+H₂O+O₂

Pb+H₂SO₄PbSO₄+H₂

以上反應若電解液中無雜質，反應極其緩慢。在雜質的催化作用下，上述反應速率會千百萬倍地劇增。如看到某電池出氣量明顯偏多，這個電池的自放電一定很大，全部更換電解液會使溶液中的雜質減少一些，但是單純用換液的方法去除盡雜質是辦不到的。

正是由于電池的析氣，完全密封的電池是沒有的。市場上流行的“密封”電池，都有一個釋放氣體的安全閥。在新的國家標準里，已取消“密封電池”的名詞，替代為“閥控電池”。

1.1.6　鉛酸蓄電池的電動勢

從反應式中可知，放電時負極板每放出2個電子，同時正極板得到2個電子，這種電子轉移的動力，只取決于電解液中氫離子（H⁺）和硫酸根離子（）。而動力值的大小，也只取決于兩種離子的濃度大小。一般來說，溶液中硫酸含量越多，兩種離子的濃度也越大。在放電過程中，溶液中的硫酸形成的離子不斷地同正負極發生反應，反應后形成固態的PbSO₄，于是溶液中的H₂SO₄含量越來越少，表現為密度越來越小。密度的減少使濃度也隨之減少，于是促使電子從負極轉移到正極的動力也就減小了。并且電解液密度越小，電阻就越大，這就是放出了電量的電池端電壓降低的原因。

在常用的范圍內，其端電壓隨密度的變化規律是：

U=0.85+d

式中　U——蓄電池的開路電壓，V；

d——電解液的密度，g/cm³；

0.85——常數。

從以上分析可知，如果要獲得高的空載電壓，只要把密度調高就可達到。如果電池沒有充電，把高密度的硫酸注入電池，也就直接得到高的空載電壓。有的工作者就是這樣“修理”電池的，在市售的蓄電池補充液中，常含有硫酸。補充這樣的電解液，無疑加速了電池的損壞。

1.1.7　開路電壓和容量關系

電池的開路端電壓不能表達容量數，只表示成流因素。從反應式可知，只要正極板上有PbO₂，負極板上有Pb，電解液中有H₂SO₄，這個電池就有將電子從負極柱送到正極柱的電位差，通常稱為電動勢，也可粗略地認為是開路端電壓。顯然，這個數值與極板上活性物質的數量無關，與正負極活性物質是否按正確比例搭配無關，與極板的活化狀態無關。這個電壓值的大小，只取決于電解液的密度。因此我們不能用測電池端電壓的方法去判斷電池容量大小，充入電量多少，放電能力強弱，使用是否正常。

當鉛酸蓄電池的原始狀態（型號、電液密度）確定之后，開路端電壓同容量就有確定的關系，在理論上詳細論證了電池的荷電狀態和端電壓之間的關系，并在實驗條件下得出了有參考價值的結論。

如果以蓄電池的荷電狀態S為自變量來描述電動勢的變化，則很接近一條直線，見圖1-5。直線的斜率約為：荷電狀態每降低0.1C（容量10%），電動勢下降0.16V，不論計算值和實驗值都是這樣。造成這一現象的主要原因是蓄電池固有的電解液的不均勻性，測量電解液時只能抽取上部的電解液，這部分的密度是最小的。

1.1.8　單體電池都是并聯存在的

從反應式可以看出，正極1個PbO₂分子、電解液中2個H₂SO₄分子和負極1個Pb分子就可以構成1個電池，這個電池從原理上是可以存在的，但實際上做不出來，也沒有工業價值。實際電池產品中，電池的正極、負極和電解液都是由克到千克的數量眾多的材料組成，也就是說，一個電池的內部實際是由眾多的微小電池并聯構成的。

1個電子的電量是e=1.60217733×10^-19C，1A·h的電量是Q=1A×1h=1C/s×3600s=3600C。1A·h的電量需要M個電子數：M=Q/e=4.4505×10¹⁵。

了解這些基本數據，就可以理解所使用的電池的電化學微觀結構。

實際使用中一個單節電池的損壞，往往是由一個內部微小電池損壞引發的。在電路圖上，1個電池的符號，實際是由無數個微小電池并聯的。理解這一點，在電池損壞分析中很重要。在并聯條件下，其中1個電池失效，就會導致并聯電池全部失效。通常電池的損壞，基本都是其中微小的局部發生的微短路，時間一長，就導致整個電池失效。