3.3　名校考研真題詳解

一、填空題

1．在同溫同壓下，同等質量的純鐵與碳鋼相比，其熵值是S（純鐵）______S（碳鋼）。（填＞、＜或＝）[北京科技大學2014研]

【答案】＜

【解析】熵函數可以作為系統混亂程度的一種量度，碳鋼的成分多于純鐵的成分，相同狀態下，后者具有較高的系統混亂度。

2．熵增原理源自______，作為判定過程可逆與否的判據，它適用于______系統。[南京航空航天大學2012研]

【答案】卡諾循環；絕熱

3．某蛋白質在323.2 K時變性并達到平衡狀態，即

已知該變性過程的Δ_rH_m(323.2 K)＝29.288 kJ·mol-1，則該反應的熵變Δ_rS_m(323.2 K)＝______J·K-1·mol-1。[北京科技大學2010研]

【答案】90.6 J·mol-1·K-1

【解析】反應達到平衡狀態，有，所以

4．實際氣體絕熱自由膨脹，ΔU______0，ΔS______0。（填：＞，＜，＝）[北京科技大學2010研]

【答案】＝；＞

【解析】絕熱自由膨脹時，，，故。體系為孤立系統，且過程不可逆，故。

二、選擇題

1．根據熵增加原理，若從判定過程一定是自發過程，那么該系統一定是（　  ）。[中國科學院大學2014研]

A．封閉系統

B．敞開系統

C．隔離系統

D．非隔離系統

【答案】C

【解析】根據熵增原理，在隔離系統中，一切自動進行的過程都是向熵增大的方向進行。

2．麥克斯韋關系式和對應系數關系式導出的直接根據是（　  ）。[中國科學院大學2012研]

A．熱力學基本方程

B．吉布斯-亥姆霍茲方程

C．第二定律的數學式

D．特性函數的性質

【答案】A

【解析】麥克斯韋關系式表示的是幾個熱力學函數之間的關系，是根據熱力學基本公式推導而來。

3．ΔG＝0的過程應滿足的條件是（　　）。[首都師范大學2010研]

A．等溫等壓且非體積功為零的可逆過程

B．等溫等壓且非體積功為零的過程

C．等溫等容且非體積功為零的過程

D．可逆絕熱過程

【答案】A

【解析】在等溫等壓條件下，一個封閉系統所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減小。若等溫等壓且不做其他功的條件下，ΔG≤0，其中等號適用于可逆過程。

4．純液體苯在其正常沸點等溫汽化，則（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．，，

B．，，

C．，，

D．，，

【答案】B

【解析】純液體苯在正常沸點汽化，則熵總是增大的，故；因，汽化過程對外做功，，故在正常沸點汽化，為可逆相變，有，，因，故。

5．理想氣體在絕熱條件下，經恒外壓壓縮至穩定，此變化中的體系熵變ΔS_體及環境熵變ΔS_環應為（　　）。[中國科學技術大學2010研]

A．ΔS_體＞0，ΔS_環＜0

B．ΔS_體＜0，ΔS_環＞0

C．ΔS_體＞0，ΔS_環＝0

D．ΔS_體＜0，ΔS_環＝0

【答案】C

【解析】該過程為絕熱不可逆過程，體系的熵變ΔS_體＞0；絕熱過程，環境不吸熱，故環境的熵變ΔS_環＝0。

6．單原子分子理想氣體的C_V,m＝(3/2)R，溫度由T₁變到T₂時，等壓過程體系的熵變ΔS_p與等容過程熵變ΔS_V之比是（　  ）。[中國科學技術大學2010研]

A．1:1

B．2:1

C．3:5

D．5:3

【答案】D

【解析】等壓變溫過程：；等容變溫過程：，

對于單原子分子理想氣體，，，所以。

7．恒壓下純物質的溫度升高時，其Gibbs自由能將(　  )。[北京航空航天大學2010研，山東科技大學2012研]

A．上升

B．下降

C．不變

D．無法確定

【答案】B

【解析】由熱力學基本方程，可知恒壓時，；又因為純物質熵大于零，所以恒壓下溫度升高時，吉布斯自由能降低。

三、計算題

1．在一杜瓦瓶（絕熱恒壓容器）中，將5 mol 40℃的水與5 mol 0℃的冰混合，求平衡后的溫度，以及此過程的ΔH和ΔS。已知冰的摩爾熔化熱為6.024，水的摩爾定壓熱容為75.3。（15分）[華南理工大學2012研]

解：因為系統恒壓絕熱且不做非體積功，所以該過程

若冰全部融化，

若水的溫度降為零度，則

因為

所以冰不能全部融化，即系統溫度為零。

設冰的融化量為n mol，分析過程為

則

冰融化過程的熵變為

水冷卻過程的熵變為

該過程的熵變為

2．試求298 K時，壓強從升到時，1 mol Hg(l)的，和，已知Hg(l)的膨脹系數=1.82×10-4K-1，Hg(l)的密度，Hg的相對原子質量為200.16，并假定Hg(l)的體積隨壓力的變化可忽略不計。[電子科技大學2010研]

解：變化過程為

可知，該過程為恒溫過程。

由

可得

故

由

可得

3．有一絕熱體系如圖3-1所示，中間隔板為導熱壁，右邊容積為左邊容積的2倍，已知兩種氣體的C_V，m＝28.03 J·mol-1，試求：

(1)不抽掉隔板達平衡后的ΔS；

(2)抽去隔板達平衡后的ΔS。[電子科技大學2009研]

圖  3-1

解：（1）設左邊為室l，右邊為室2。

不抽掉隔板最后達平衡，平衡后的溫度為T，則左右室氣體所具有的熱量相等，有

解得：

所以不抽掉隔板達平衡后的熵變為

（2）抽去隔板后的熵變由兩部分組成，一部分為題（1）的熱熵變化，另一部分為等溫混合熵變。