3.2　課后習題詳解

1．有5 mol某雙原子理想氣體，已知其，從始態400 K，200 kPa，經絕熱可逆壓縮至400 kPa后，再真空膨脹至200 kPa，求整個過程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

解：雙原子理想氣體，，

絕熱可逆壓縮過程，，

絕熱過程，有，則：

真空膨脹，，，，設計可逆膨脹過程計算ΔS₂。

ΔS_sur=0(真空膨脹，系統不吸熱)

2．有5 mol He(g)，可看作理想氣體，已知其C_v，m＝1.5 R，從始態273 K，100 kPa，變到終態298 K，1000 kPa，計算該過程的熵變。

解：單原子理想氣體，

等溫升壓可逆過程

等壓升溫可逆過程

3．在絕熱容器中，將0.10 kg、283 K的水與0.20 kg、313 K的水混合，求混合過程的熵變。設水的平均比熱為4.184 kJ·K-1·kg-1。

解：該混合后的水的溫度為T，則

4．在298 K的等溫情況下，在一個中間有導熱隔板分開的盒子中，一邊放0．2 mol O₂(g)，壓力為20 kPa，另一邊放0.8 mol N₂(g)，壓力為80 kPa。抽去隔板使兩種氣體混合，設氣體為理想氣體。試求

(1)混合后，盒子中的壓力；

(2)混合過程的Q，W，ΔU，ΔS和ΔG；

(3)如果在等溫情況下，使混合后的氣體再可逆地回到始態，計算該過程的Q和W的值。

解：（1）

（2）以二個盒子內氣體為系統，混合過程沒有對外做功，W＝0，又是等溫過程，ΔU＝0，則Q＝0，由此可得

則

（3）等溫可逆過程，可逆回到始態，有

5．有一絕熱箱子，中間用絕熱隔板把箱子的容積一分為二，一邊放1 mol，300 K，100 kPa的單原子理想氣體Ar(g)，另一邊放2 mol，400 K，200 kPa的雙原子理想氣體N₂(g)。若把絕熱隔板抽去，讓兩種氣體混合達平衡，求混合過程的熵變。

解：可將這一過程分為兩部分來考慮，首先抽掉絕熱隔板后，兩邊達到平衡溫度；再在等溫的條件下，進行等溫熵變。已知

，

等溫混合過程

6．有2 mol理想氣體，從始態300 K，20 dm3，經下列不同過程等溫膨脹至50 dm3，計算各過程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

(1)可逆膨脹；(2)真空膨脹；(3)對抗恒外壓100 kPa膨脹。

解：理想氣體等溫過程，有，，

（1）可逆膨脹過程：

（2）真空膨脹過程：，由于ΔS是狀態函數，故

（3）對抗恒外壓膨脹過程：

同理

7．有1 mol甲苯CH₃C₆H₅(l)在其沸點383 K時蒸發為氣，計算該過程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。已知在該溫度下，甲苯的汽化熱為362 kJ·kg-1。

解：在正常沸點383K的下的相變是可逆相變，故，甲苯的摩爾質量。

8．在一個絕熱容器中，裝有298 K的H₂O(l)1.0 kg，現投入0.15 kg，273 K的H₂O(s)，計算該過程的熵變。已知H₂O(s)的熔化焓為333.4 J·g-1，H₂O(l)的平均比熱容為4.184 J·K-1·g-1。

解：在絕熱容器內，以冰和水作為系統，整個融化過程在絕熱等壓的條件下進行ΔH=0。

因

帶入數據，得

解得

H₂O(s)的熔化過程可以看作為以下兩步：

9．實驗室中有一個大恒溫槽的溫度為400 K，室溫為300 K，因恒溫槽絕熱不良而有4.0 kJ的熱傳給了室內的空氣，用計算說明這一過程是否可逆。

解：系統絕熱不良，是放熱過程，，

環境吸熱，，

，所以此過程為不可逆過程。

10．有1 mol過冷水，從始態263 K，101 kPa變成同溫、同壓的冰，求該過程的熵變。并用計算說明這一過程的可逆性。已知水和冰在該溫度范圍內的平均摩爾定壓熱容分別為：C_p，m(H₂O，l)＝75.3 J·K-1·mol-1，C_p，m(H₂O，s)＝37.7 J·K-1·mol-1；在273 K，101 kPa時水的摩爾凝固熱為Δ_freH_m(H₂O，s)＝－5.90 kJ·mol-1。

解：

即

所以該過程為不可逆過程。

11．1 mol N₂(g)可看作理想氣體，從始態298 K，100 kPa，經如下兩個等溫過程，到達相同的終態壓力600 kPa，分別求過程的Q，W，ΔU，，ΔH，ΔA，ΔG，ΔS和ΔS_iso。

(1)等溫可逆壓縮；

(2)等外壓為600 kPa時壓縮。

解：（1）等溫可逆壓縮過程，，，

（2）等外壓為600kPa時壓縮，因為在相同始末態下，各個狀態函數變的值不變，故ΔU=0，ΔH=0，ΔS=﹣14.90J·K-1，ΔA=4439.21J，ΔG=4439.26J，Q=﹣W

則環境

12．將1 mol O₂(g)從298 K，100 kPa的始態，絕熱可逆壓縮到600 kPa，試求該過程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔA，Δ，G，ΔS和ΔS_iso。設O₂(g)為理想氣體，已知O₂(g)的C_p，m＝3.5R，C_V，m=C_P，m—R=2.5R，γ==1.4。

解：此壓縮過程為絕熱可逆壓縮，故，，O₂為雙原子理想氣體

絕熱過程方程式

13．將1mol雙原子理想氣體從始態298 K，100 kPa，絕熱可逆壓縮到體積為5 dm3，試求終態的溫度、壓力和過程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

解：根據理想氣體狀態方程，有

絕熱可逆壓縮過程，有，

14．將1 mol苯C₆H₆(l)在正常沸點353 K和101.3 kPa壓力下，向真空蒸發為同溫、同壓的蒸氣，已知在該條件下，苯的摩爾氣化焓為Δ_vapH_m＝30.77 kJ·mol-1，設氣體為理想氣體。試求

(1)該過程的Q和W；

(2)苯的摩爾氣化熵Δ_vapS_m和摩爾氣化Gibbs自由能Δ_vapG_m；

(3)環境的熵變ΔS環；

(4)根據計算結果，判斷上述過程的可逆性。

解：（1）向真空等溫蒸發，，，

設計可逆過程，如下

等壓可逆過程中

因熱力學能為狀態函數，故

從而

（2）

（3）

（4）

15．某一化學反應，在298 K和大氣壓力下進行，當反應進度為1 mol時，放熱40.0 kJ。若使反應通過可逆電池來完成，反應程度相同，則吸熱4.0 kJ。

(1)計算反應進度為1 mol時的熵變Δ_rS_m；

(2)當反應不通過可逆電池完成時，求環境的熵變和隔離系統的總熵變，從隔離系統的總熵變值說明了什么問題；

(3)計算系統可能做的最大功的值。

解：（1）反應通過可逆電池來完成，

（2）反應不通過可逆電池來完成，則環境吸熱40×103J

故這一化學反應組成的隔離系統為不可逆過程。

（3）

16．1 mol單原子理想氣體，從始態273 K，100 kPa，分別經下列可逆變化到達各自的終態，試計算各過程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。已知該氣體在273 K，100 kPa的摩爾熵S_m＝100 J·K-1·mol-1。

(1)恒溫下壓力加倍；

(2)恒壓下體積加倍；

(3)恒容下壓力加倍；

(4)絕熱可逆膨脹至壓力減少一半；

(5)絕熱不可逆反抗50 kPa恒外壓膨脹至平衡。

解：（1）恒溫下壓力加倍，，，

根據理想氣體狀態方程，

（2）恒壓下體積加倍

（3）恒容下壓力加倍，

（4）絕熱可逆膨脹至壓力減少一半

絕熱過程方程式

（5）絕熱不可逆反抗恒外壓膨脹

17．將1 mol H₂O(g)從373 K，100 kPa下，小心等溫壓縮，在沒有灰塵等凝聚中心存在時，得到了373 K，200 kPa的介穩水蒸氣，但不久介穩水蒸氣全變成了液態水，即

求該過程的ΔH，ΔG和ΔS。已知在該條件下，水的摩爾汽化焓為46.02 kJ·mol-1，水的密度為1000 kg·m-3。設氣體為理想氣體，液體體積受壓力的影響可忽略不計。

解：設計可逆過程，如下

18．用合適的判據證明：

(1)在373 K和200 kPa壓力下，H₂O(l)比H₂O(g)更穩定；

(2)在263 K和100 kPa壓力下，H₂O(s)比H₂O(l)更穩定。

解：（1）設計如下的可逆過程

ΔG=ΔG₁+ΔG₂+ΔG₃，設n為1mol

可逆相變

故自發變化總是朝Gibbs自由能減少的方向進行，H₂O（l）比H₂O(g)更穩定。

（2）

故自發變化總是朝熵增加的方向進行，H₂O（s）比H₂O(l)更穩定。

19．在298 K和100 kPa壓力下，已知C(金剛石)和C(石墨)的摩爾熵、摩爾燃燒焓和密度分別為：

試求：

(1)在298 K及100 kPa下，C(石墨)→C(金剛石)的Δ_trs；

(2)在298 K及100 kPa時，哪個晶體更為穩定?

(3)增加壓力能否使穩定晶體向不穩定晶體轉化?如有可能，至少要加多大壓力，才能實現這種轉化?

解：（1）

（2）因為石墨→金剛石的過程ΔG＞0，反應過程不能自發進行，故298K，100kPa的條件下石墨比金剛石穩定。

（3）設在298K，p₂壓力下，石墨能轉變為金剛石，則有

故要想在298K的溫度下，石墨轉化為金剛石，壓力要增加至1.51×109Pa以上才有可能實現這種轉化。

20．某實際氣體的狀態方程為pV_m＝RT＋ap，式中a為常數。設有1 mol該氣體，在溫度為T的等溫條件下，由p₁可逆地變到p₂。試寫出：Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA及ΔG的計算表示式。

解：氣體對外所做功為

由，可得

因此，

21．在標準壓力和298 K時，計算如下反應的Δ_r(298K)從所得數值判斷反應的可能性。

（1）CH₄(g)+O₂(g)→CH₃OH(l)

（2）C(石墨)+2H₂(g)+O₂(g)→CH₃OH(l)

所需數據自己從熱力學數據表上查閱。

解：（1）

（2）

22．計算下述催化加氫反應，在298K和標準壓力下的熵變。

C₂H₂(g)＋2H₂(g)→C₂H₆(g)

已知C₂H₂(g)，H₂(g)，C₂H₆(g)在298 K和標準壓力下的標準摩爾熵分別為：200.8 J·K-1·mol-1，130.7 J·K-1·mol-1和229.6 J·K-1·mol-1。

解：計算如下：

23．若令膨脹系數，壓縮系數。試證明：

證明：

，

又，兩邊同除以dV，在[p]的條件下

代入結果整理得：

左邊＝右邊，等式得證。

24．對van der Waals實際氣體，試證明：。

證明：因為

因為

所以

Van der Waals方程式

證明成立

25．對理想氣體，試證明：

證明：因為

在[S]的條件下，

所以

所以

同理

在[V]條件下

在[S]條件下

則

26．在600 K，100 kPa壓力下，生石膏的脫水反應為

CaSO₄·2H₂O(s)→CaSO₄(s)＋2H₂O(g)

試計算：該反應進度為1 mol時的Q，W，ΔUm，ΔHm，ΔSm，ΔAm及ΔGm。已知各物質在298 K，100 kPa的熱力學數據為：

解：

（忽略反應前后固體體積的影響，只考慮氣體的體積）

27．將1 mol固體碘I₂(s)從298 K，100 kPa的始態，轉變成457 K，100 kPa的I₂(g)，計算在457 K時I₂(g)的標準摩爾熵和過程的熵變。已知I₂(s)在298 K，100 kPa時的標準摩爾熵為熔點為387 K，標準摩爾熔化焓Δ_fusH_m(I₂，s)＝15.66 kJ·mol-1。設在298～387 K的溫度區間內，固體與液體碘的摩爾比定壓熱容分別為C_p，m(I₂，s)＝54.68 J·K-1·mol-1，C_p，m(I₂，l)＝79.59 J·K-1·mol-1，碘在沸點457 K時的摩爾氣化焓為Δ_vapH_m(I₂，l)＝25.52 kJ·mol-1。

解：在p＝100kPa下，設計可逆過程如下

28．保持壓力為標準壓力，計算丙酮蒸氣在1000 K時的標準摩爾熵值。已知在298 K時丙酮蒸氣的標準摩爾熵值(298K)=294.9J·K-1·mol-1，在273～1500 K的溫度區間內，丙酮蒸氣的定壓摩爾熱容與溫度的關系式為：

解：由已知得