第3章　熱力學第二定律

3.1　復習筆記

一、熱力學第二定律

Clausius的說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

Kelvin的說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其他的變化。

Kelvin的說法也可表達為：第二類永動機是不可能造成的。

熱力學第二定律表明熱轉化為功是有條件的，有限度的，而功轉化為熱是無條件的。

二、Carnot定理

Carnot定理：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機，其效率都不可能超過可逆機（即可逆機的效率最大）。用數學式表示即為

卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率相等。

三、熵的概念

利用卡諾循環的可逆熱溫商之和為零，推導出任意可逆循環，得出具有狀態函數的特點。Clausius據此定義了一個熱力學狀態函數稱為熵，并用符號“S”表示，單位是J.k-1。

當系統發生變化時要用可逆變化過程中的熱溫商來衡量它的變化值。

四、Clausius不等式與熵增加原理

1．Clausius不等式——熱力學第二定律的數學表達式

微分形式為

2．熵增加原理

熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加。

也可以表述為：一個隔離系統的熵永不減少。

3．對熵函數的理解

（1）熵是系統的狀態函數，是容量性質。熵的變化值僅與狀態有關，與變化的途徑無關。

（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。式中等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程。

（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。

（4）在任何一個隔離系統中（這種系統是絕熱的），不可逆過程的系統的熵增大。所以在隔離系統中，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。若系統已處于平衡狀態，則其中的任何過程一定都是可逆的。

五、熱力學基本方程與T-S圖

1．熱力學的基本方程——熱力學第一定律和第二定律的聯合公式

系統的熵S是熱力學能U和體積V的函數，即。

2．T-S圖及其應用

以溫度T為縱坐標，以S為橫坐標表示熱力學過程，此種圖稱為溫-熵圖或T-S圖（如圖3-1所示）。在T-S圖可以表示系統所做的功及所吸收的熱。

圖3-1  T-S圖

有一任意的循環過程，在T-S圖上表現為一個閉合的曲線，如圖3-1中的ABCD。ABCD閉合曲線所包圍的面積就是該環程所做的功，也代表該環程中所吸的熱。閉合曲線ABCDA 面積與曲線ABC下的面積之比就是循環的熱機效率。

Carnot循環是由兩條絕熱可逆線（GN和EM）和兩條等溫可逆線（EG和LH）所構成。因此，圖中EGHLE為卡諾循環的T-S曲線，ABCDA橢圓內切于長方形中，因而表明任意循環的熱機效率不可能大于在相同溫度下所進行的Carnot循環的效率。

六、熵變的計算

1．等溫過程中熵的變化值

（1）理想氣體等溫可逆變化（若不是可逆相變，應設計可逆過程）

，

（2）等溫、等壓可逆相變

（3）理想氣體的等溫、等壓混合過程，并符合分體積定律，即x_B＝V_B/V(總)，這時每種氣體單獨存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。

2．非等溫過程中熵的變化值

（1）物質的量一定的可逆等容、變溫過程

（2）物質的量一定的可逆等壓、變溫過程

（3）一定量理想氣體從狀態A(p₁，V₁，T₁)改變到狀態B(p₂，V₂，T₂)的熵變

七、熵和能量退降

能量總值不變，但由于系統的熵值增加，說明系統中一部分能量喪失了做功的能力，這就是能量“退降”，能量“退降”的程度，與熵的增加成正比。

功的“質量”高于熱。功變為熱是無條件的，而熱不能無條件地全變為功（從一個熱源吸熱只能部分轉變為功，另一部分熱要轉移到低溫熱源中去）。

高溫熱源的熱的“質量”高于低溫熱源的熱。同樣數量的熱Q，高溫熱源的熱的做功能力比低溫熱源的熱的做功能力強。

從高“質量”的能貶值為低“質量”的能是自發過程。

八、熱力學第二定律的本質和熵的統計意義

1．不可逆過程的本質

一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數則可以作為系統混亂度的一種量度。這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。

2．熵和熱力學概率的關系——Boltzmann公式

Boltzmann認為熱力學第二定律的本質是，一切不可逆過程皆是系統由概率小的狀態變到概率大的狀態，并認為熵與熱力學概率之間具有函數關系，即

式中，Ω是系統的熱力學概率，k稱為Boltzmann常數，。

3．熱力學第二定律的本質

在隔離系統中，由比較有序的狀態向比較無序的狀態變化，是自發變化的方向，這就是熱力學第二定律的本質。

對于粒子數不多的系統，熱力學第二定律不能適用，這就是熱力學第二定律的統計特性。

九、Helmholtz自由能和Gibbs自由能

1．Helmholtz自由能

A稱為Helmholtz自由能，又稱Helmholtz函數或功函，為系統的狀態函數。

在等溫過程中，一個封閉系統所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的減少。

式中等號適用于可逆過程，不等號適用于自發的不可逆過程。只有在等溫的可逆過程中，系統的ΔA的減少才等于對外所做的最大功。此處的等溫過程并不意味著自始至終溫度保持不變，而是指環境溫度不變，始態和終態的溫度相等。

若系統在等溫、等容且無其他功的情況下，則

2．Gibbs自由能

G稱為Gibbs自由能，又稱Gibbs函數，為系統的狀態函數。

在等溫、等壓條件下，一個封閉系統所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。

式中等號適用于可逆過程，不等號適用于自發的不可逆過程。只有在等溫、等壓下的可逆過程中，系統的ΔG的減少才等于對外所做的最大非膨脹功。

若系統在等溫、等壓且不做其它功的條件下，有

在等溫、等壓可逆電池反應中，非膨脹功即為電功(nEF)，故

十、變化的方向與平衡條件

1．熵判據

2．Helmholtz自由能判據

3．Gibbs自由能判據

說明：在上述三個不等式中，不等號判別變化方向，滿足不等號的為自發進行；等式可以作為平衡的標志；用熵來判別時必須是隔離系統，除了考慮系統自身的熵變以外，還要考慮環境的熵變；而用Helmholtz自由能和Gibbs自由能判別時，則只需考慮系統自身的性質。

十一、ΔG計算示例

1．等溫物理變化中的ΔG

（1）等溫、等壓可逆相變

（2）等溫下，系統從p₁，V₁改變到p₂，V₂，且不做非膨脹功

對于理想氣體

2．化學反應中的Δ_rG_m——化學反應等溫式

在恒溫條件下的氣體反應的Gibbs函數

上式即為Van＇t Hoff等溫式，又稱化學反應的等溫式。其中K_p為溫度T下反應達到平衡時的，Q_p為溫度T下某一時刻的。

（1）當時，，反應正向進行。

（2）當時，，反應處在平衡狀態，能可逆進行。

（3）當時，，反應不能正向進行，而逆向進行的反應是可能的。

十二、幾個熱力學函數間的關系

1．熱力學基本公式

說明：

（1）熱力學基本公式的適用條件為封閉的熱力學平衡系統的可逆過程，且無非體積功。

（2）適用于一定量的單相純物質，或組成恒定的多組分系統發生單純p、V、T變化的可逆過程。

（3）也適用于相平衡或化學平衡的系統由一平衡狀態變為另一平衡狀態的可逆過程。

（4）積分時要設計可逆途徑。

2．特性函數

（1）對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數通過偏微商，求得其他熱力學函數，從而可以把一個均勻系統的平衡性質完全確定下來。這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。

（2）常用的特征變量

，，，，

特征變量選取的是熱力學基本公式中的微分變量。

（3）舉例

已知，，則

于是就把其他熱力學函數都表示成（T，p）的函數。

（4）當特征變量保持不變，特性函數的變化值可以用作判據。

3．麥克斯韋關系式及其應用

（1）麥克斯韋關系式

具有全微分性質的函數對兩個變量各求一遍偏微分的二階偏微分的值，與求導順序沒有關系。

以為例

得

（2）Maxwell關系式的應用

用容易由實驗測定的偏微分來代替那些不易直接測定的偏微分。

例如用于求U隨V的變化關系，求H隨p的變化關系，求S隨p或V的變化關系以及求焦-湯系數等。

4．Gibbs-Helmholtz方程

上面兩式均為Gibbs-Helmholtz方程。

十三、熱力學第三定律與規定熵

1．熱力學第三定律

在0 K時，任何完整晶體的熵等于零。

2．規定熵值

按照熱力學第三定律的基準計算出一定量的B物質在某一狀態（T，p）下的熵值，這樣求出來的熵值，就稱為該物質在該狀態下的規定熵。1 mol物質在標準態下、溫度T時的規定熵即為溫度T時的標準摩爾熵。

3．化學反應過程的熵變計算

（1）若化學反應是在標準壓力pθ和溫度為298.15 K時進行，則化學反應的熵變為

（2）若化學反應是在壓力為pθ，任意溫度下進行，則化學反應的熵變為