第4章　多組分系統熱力學及其在溶液中的應用

4.1　復習筆記

一、多組分系統的組成表示法

1．溶液

廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態均勻混合所形成的體系稱為溶液，該體系為多組分均相體系。溶液根據物態不同可分為氣態溶液、固態溶液和液態溶液。根據溶液中溶質的導電性又可分為電解質溶液和非電解質溶液。

2．溶劑和溶質

如果組成溶液的物質有不同的物態，通常將液態物質稱為溶劑，氣態或固態物質稱為溶質。如果都是液態，則把含量多的一種稱為溶劑，含量較少的稱為溶質。

3．稀溶液

如果溶質的含量很少，溶質的摩爾分數的總和遠小于1，則這種溶液稱為稀溶液。對無限稀薄的稀溶液，在代表其某種性質符號的右上角加注“∞”以示區別。

4．混合物

混合物是指含有一種以上組分的系統，可以是氣相、液相或固相，是多組分的均勻系統。在多組分均勻體系中，若溶劑和溶質的含量差不多時，溶劑和溶質就沒有明顯的區別，各組分均可選用相同的標準態，使用相同的經驗定律來研究(即用相同的方法來研究)，這種體系稱為混合物，可分為氣態混合物、液態混合物和固態混合物。

5．多組分系統的組成表示方法

（1）B的質量濃度ρ_B

其中，m（B）為B的質量，V為混合物的體積，ρ_B的單位為kg·m-3。

（2）B的質量分數ω_Ｂ

其中，m（B）為B的質量，為混合物的質量，ωＢ為量綱一的量，單位為1。

（3）B的濃度c_B

其中，n_B為B的物質的量，V為混合物的體積，c_B的單位為mol·m-3，通常用mol·dm-3表示。

（4）Ｂ的摩爾分數x_B或y_B

其中，nB為B的物質的量，為混合物的物質的量，xB為量綱一的量，單位為1。氣態混合物中，B的摩爾分數用y_B表示。

（5）溶質B的質量摩爾濃度m_B或b_B

其中，n_B為溶質B的物質的量，m（A）為溶劑A的質量，m_B的單位為mol·kg-1。符號m_B和b_B等效。

二、偏摩爾量

在多組分體系中，每個熱力學函數的變量不止兩個，還與組成體系各物種的物質的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G，C_p，C_v等廣度性質，則對多組分體系Z＝Z(T，p，n₁，n₂，…，n_k)。

1．偏摩爾量Z_B的定義

Z_B稱為物質B的某種容量性質Z的偏摩爾量。

2．注意點

（1）偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的條件下，改變dn_B所引起體系某廣度性質Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質的量的B物質所引起某廣度性質Z的變化值。其前提是不引起體系濃度的明顯變化。

（2）只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。偏微商外的下角標均為T，p，n_C（C≠B），即只有在等溫、等壓、除B以外的其他組分的量保持不變時，某廣度性質對組分B的物質的量的偏微分才稱為偏摩爾量。偏摩爾Gibbs自由能又稱化學勢，并用符號μ_B表示。

（3）純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。

（4）任何偏摩爾量都是T，p和n組成的函數。即相同物種組成的溶液，濃度不同、溫度、壓力不同時，其偏摩爾量不同。

3．偏摩爾量的加和公式

偏摩爾量的加和公式表明體系的總的容量性質等于各組分的物質的量與其偏摩爾量乘積的加和。

4．Gibbs—Duhem（吉布斯-杜亥姆）公式

或

式中，n_B是組分B的物質的量，x_B是組分B的摩爾分數，Z_B是組分Ｂ的偏摩爾量。公式的使用條件為T、p都恒定。

表明偏摩爾量之間互為盈虧的關系，當一個組分的偏摩爾量增加時，另一個的偏摩爾量必將減少，并符合Gibbs-Duhem公式。

三、化學勢

１．定義

（1）廣義定義

保持特征變量和除B組分以外其他組分不變，某熱力學函數隨其物質的量n_B的變化率稱為化學勢。

以上的四個偏微商都稱為化學勢，這是化學勢的廣義含義。

注意：四個偏微商的下角標不同，而且也不能把任意熱力學函數對n_B的偏微商都稱為化學勢。

（2）狹義定義

保持溫度、壓力和除B組分以外其他組分不變，體系的Gibbs自由能隨n_B的變化率稱為B組分的化學勢，所以狹義的化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。純物質的化學勢就是摩爾吉布斯自由能G_m。

注意：化學勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。

2．化學勢在相平衡中的應用

相轉移時，自發變化的方向是物質Ｂ從μ_Ｂ較大的相流向μ_Ｂ較小的相，直到物質Ｂ在兩相中的μ_Ｂ相等時為止。

3．化學勢與溫度、壓力的關系

（1）化學勢與壓力的關系

式中，V_Ｂ是物質B的偏摩爾體積。

（2）化學勢與溫度的關系

式中，S_Ｂ是物質B的偏摩爾熵，H_Ｂ是物質B的偏摩爾焓。

四、氣體混合物中各組分的化學勢

1．理想氣體及混合物的化學勢

（1）理想氣體化學勢

（2）理想氣體混合物化學勢

式中，x_B是理想氣體混合物中B組分的摩爾分數，是B種純氣體在指定T，p時的化學勢，p是總壓。注意：此狀態不是標準態。

2．非理想氣體混合物的化學勢——逸度的概念

因為實際氣體的分子間是有相互作用力的(吸引力或排斥力),隨著分子間距離大小不同,所表現出來的壓力也不同，用逸度f代替氣體的有效壓力，則有

其中γ稱為逸度因子，又稱逸度系數，p為理想氣體在此T，V下的壓力。

用逸度表示的非理想氣體中任意組分的化學勢為

可以用圖解法，對比狀態法或近似法求逸度系數。

五、稀溶液中的兩個經驗定律

1．Raoult定律

定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數，即

式中，代表純溶劑A的蒸氣壓，x_A代表溶液中A的摩爾分數。

注意：

（1）Raoult定律是溶液的最基本的經驗定律之一，溶液的其他性質如凝固點降低、沸點升高等都可以用溶劑的蒸氣壓降低來解釋。

（2）Raoult定律的微觀解釋：加入溶質減少了溶液單位體積和單位表面積上的溶劑分子數，因而也減少了單位時間內可能離開液相表面而進入氣相的溶劑分子數目。

（3）使用Raoult定律時必須注意，在計算溶劑的物質的量時，其摩爾質量應該用氣態時的摩爾質量。

2．Henry定律

在一定溫度和平衡狀態下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分數表示）和該氣體的平衡分壓成正比，即

式中，x_B是揮發性溶質B（即所溶解的氣體）在溶液中的摩爾分數，p_B是平衡時液面上該氣體的壓力，k_x，B是一個常數，其數值決定于溫度、壓力及溶質和溶劑的性質。

注意：

（1）溶質在氣體和溶液中的分子狀態必須是相同的。使用定律時，必須注意公式中所用濃度應該是溶解態的分子在溶液中的濃度。

（2）大多數氣體溶于水時，溶解度隨溫度的升高而降低，因此升高溫度或降低氣體的分壓都能使溶液更稀、更能服從Henry定律。

（3）式中的p_B是該氣體B在液面上的分壓。對于氣體混合物，在總壓力不大時，Henry定律能分別適用于氣體混合物中的每一種氣體，可近似地認為與其他氣體的分壓無關。

六、理想液態混合物

理想液態混合物是指液體混合物中的任一組分在全部濃度范圍內都遵從Raoult定律。

1．理想液態混合物中任一組分的化學勢

注意：上式在全部濃度范圍內都能使用，也可作為理想液態混合物的熱力學定義。

2．理想液態混合物的通性

（1）由純液體混合成混合物時Δ_mixV＝0，即混合物的體積等于未混合前各純組分的體積之和，總體積不變。

（2）兩種純液體混合成混合物時Δ_mixH＝0。

（3）具有理想的混合熵。

由于x_B＜1，故Δ_mixS＞0，混合熵恒為正值。

（4）混合Gibbs自由能。

（5）對于理想態混合物，Raoult定律和Henry定律沒有區別。

七、理想稀溶液中任一組分的化學勢

1．溶劑的化學勢

的物理意義是在T、p時純溶劑A（即xA＝1）的化學勢。

2．溶質的化學勢

可以看做是xB＝1，且服從Herry定律的假想狀態的化學勢。

八、稀溶液的依數性

1．凝固點降低（析出固態純物質）

令，則有

式中，k_f稱為凝固點降低系數（單位：K·mol-1·kg），其數值只與溶劑的性質有關；是溶質B的質量摩爾濃度（單位：mol·kg-1）。

常用的k_f有表可查，查出k_f，就可計算溶質的摩爾質量。

2．沸點升高（溶質不揮發）

根據Raoult 定律，在定溫時，當溶液中含有不揮發性溶質時，溶液的蒸氣壓總是比純溶劑低，所以溶液的沸點比純溶劑高。

令，則有

式中，k_b稱為沸點升高系數（單位：K·mol-1·kg），只與溶劑的性質有關。

常用的k_b有表可查，查出k_b，則測定后，就可以求得溶質的摩爾質量。

3．滲透壓

為了阻止純溶劑一方的溶劑分子進入溶液，需要在溶液上方施加額外的壓力，以增加蒸氣壓，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡，這個額外的壓力稱為滲透壓，用表示。

在稀溶液的情況下，為溶液的體積，令，則有

反滲透：當施加于溶液與純溶劑上的壓力差大于溶液的滲透壓時，則溶液中的溶劑將透過半透膜滲透到純溶劑一方。可用于海水淡化，工業廢水處理等。

九、活度與活度因子

1．活度的概念

（1）非理想溶液定義

溶劑不服從Raoult定律，溶質不服從Henry定律的溶液。

（2）活度因子或活度系數

在非理想液態混合物，Raoult定律應修正為

式中，稱為組成用摩爾分數表示的活度因子，又稱活度系數，表示在實際混合物中，B組分的摩爾分數與理想溶液混合物的偏差，為量綱一的量。

（3）活度

如定義

是B組分用摩爾分數表示的活度，是量綱一的量。

這是濃度用x_B表示的活度和活度因子，若濃度用m_B，c_B表示，則對應有，和，，顯然它們彼此不相等。

非理想溶液中的溶質不服從Henry定律,所以非理想溶液中Henry定律可修正為

2．對于非理想溶液中溶劑A的化學勢,當濃度用摩爾分數x表示時，可修正為

對于溶液中的溶劑，其濃度多用摩爾分數表示，因此總是用上式來求活度或活度系數。

3．非理想溶液中組分B的化學勢

由于濃度的表示式不同，非理想溶液中組分B的化學勢的表示式也略有差異。

(1) 用摩爾分數x_B表示溶質濃度

是在T，p時，當，，假想狀態的化學勢。x_B從0～1的范圍內不可能始終服從Henry定律，這個狀態實際上不存在，但不影響Δμ_B的計算。

(2) 用質量摩爾濃度m_B表示溶質濃度

若令，且，則有

上式既可用于符合Henry定律的溶質，也可用于對Henry定律有偏差的溶質。是溶質濃度用質量摩爾濃度表示時的活度因子，是量綱一的量。

(3) 用物質的量濃度c_B表示溶質濃度

若令，且，則有

注意：，，都不是標準態，都是T，p的函數，而且數值不等，是互不相同的假想狀態。但物質B的化學勢是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。

十、分配定律——溶質在兩互不相容液相中的分配

在一定的溫度、壓力下，當溶質在共存的兩不互溶液體間平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質在兩液相中的濃度之比為一常數。

1．若濃度用質量摩爾濃度b_B表示，則有

式中，稱為分配系數。

2．若濃度用物質的量濃度c_B表示，則有

式中，。

注意：如果溶質在任一溶劑中有締合現象或是解離現象，則分配定律僅能適用于在溶劑中分子形態相同的部分。