第4章　多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

4.1　復(fù)習(xí)筆記

一、多組分系統(tǒng)的組成表示法

1．溶液

廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液，該體系為多組分均相體系。溶液根據(jù)物態(tài)不同可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。

2．溶劑和溶質(zhì)

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的物態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量較少的稱為溶質(zhì)。

3．稀溶液

如果溶質(zhì)的含量很少，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的總和遠(yuǎn)小于1，則這種溶液稱為稀溶液。對無限稀薄的稀溶液，在代表其某種性質(zhì)符號的右上角加注“∞”以示區(qū)別。

4．混合物

混合物是指含有一種以上組分的系統(tǒng)，可以是氣相、液相或固相，是多組分的均勻系統(tǒng)。在多組分均勻體系中，若溶劑和溶質(zhì)的含量差不多時，溶劑和溶質(zhì)就沒有明顯的區(qū)別，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律來研究(即用相同的方法來研究)，這種體系稱為混合物，可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。

5．多組分系統(tǒng)的組成表示方法

（1）B的質(zhì)量濃度ρ_B

其中，m（B）為B的質(zhì)量，V為混合物的體積，ρ_B的單位為kg·m-3。

（2）B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω_Ｂ

其中，m（B）為B的質(zhì)量，為混合物的質(zhì)量，ωＢ為量綱一的量，單位為1。

（3）B的濃度c_B

其中，n_B為B的物質(zhì)的量，V為混合物的體積，c_B的單位為mol·m-3，通常用mol·dm-3表示。

（4）Ｂ的摩爾分?jǐn)?shù)x_B或y_B

其中，nB為B的物質(zhì)的量，為混合物的物質(zhì)的量，xB為量綱一的量，單位為1。氣態(tài)混合物中，B的摩爾分?jǐn)?shù)用y_B表示。

（5）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度m_B或b_B

其中，n_B為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，m（A）為溶劑A的質(zhì)量，m_B的單位為mol·kg-1。符號m_B和b_B等效。

二、偏摩爾量

在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量不止兩個，還與組成體系各物種的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G，C_p，C_v等廣度性質(zhì)，則對多組分體系Z＝Z(T，p，n₁，n₂，…，n_k)。

1．偏摩爾量Z_B的定義

Z_B稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。

2．注意點

（1）偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dn_B所引起體系某廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起某廣度性質(zhì)Z的變化值。其前提是不引起體系濃度的明顯變化。

（2）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。偏微商外的下角標(biāo)均為T，p，n_C（C≠B），即只有在等溫、等壓、除B以外的其他組分的量保持不變時，某廣度性質(zhì)對組分B的物質(zhì)的量的偏微分才稱為偏摩爾量。偏摩爾Gibbs自由能又稱化學(xué)勢，并用符號μ_B表示。

（3）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。

（4）任何偏摩爾量都是T，p和n組成的函數(shù)。即相同物種組成的溶液，濃度不同、溫度、壓力不同時，其偏摩爾量不同。

3．偏摩爾量的加和公式

偏摩爾量的加和公式表明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分的物質(zhì)的量與其偏摩爾量乘積的加和。

4．Gibbs—Duhem（吉布斯-杜亥姆）公式

或

式中，n_B是組分B的物質(zhì)的量，x_B是組分B的摩爾分?jǐn)?shù)，Z_B是組分Ｂ的偏摩爾量。公式的使用條件為T、p都恒定。

表明偏摩爾量之間互為盈虧的關(guān)系，當(dāng)一個組分的偏摩爾量增加時，另一個的偏摩爾量必將減少，并符合Gibbs-Duhem公式。

三、化學(xué)勢

１．定義

（1）廣義定義

保持特征變量和除B組分以外其他組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量n_B的變化率稱為化學(xué)勢。

以上的四個偏微商都稱為化學(xué)勢，這是化學(xué)勢的廣義含義。

注意：四個偏微商的下角標(biāo)不同，而且也不能把任意熱力學(xué)函數(shù)對n_B的偏微商都稱為化學(xué)勢。

（2）狹義定義

保持溫度、壓力和除B組分以外其他組分不變，體系的Gibbs自由能隨n_B的變化率稱為B組分的化學(xué)勢，所以狹義的化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。純物質(zhì)的化學(xué)勢就是摩爾吉布斯自由能G_m。

注意：化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。

2．化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用

相轉(zhuǎn)移時，自發(fā)變化的方向是物質(zhì)Ｂ從μ_Ｂ較大的相流向μ_Ｂ較小的相，直到物質(zhì)Ｂ在兩相中的μ_Ｂ相等時為止。

3．化學(xué)勢與溫度、壓力的關(guān)系

（1）化學(xué)勢與壓力的關(guān)系

式中，V_Ｂ是物質(zhì)B的偏摩爾體積。

（2）化學(xué)勢與溫度的關(guān)系

式中，S_Ｂ是物質(zhì)B的偏摩爾熵，H_Ｂ是物質(zhì)B的偏摩爾焓。

四、氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

1．理想氣體及混合物的化學(xué)勢

（1）理想氣體化學(xué)勢

（2）理想氣體混合物化學(xué)勢

式中，x_B是理想氣體混合物中B組分的摩爾分?jǐn)?shù)，是B種純氣體在指定T，p時的化學(xué)勢，p是總壓。注意：此狀態(tài)不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

2．非理想氣體混合物的化學(xué)勢——逸度的概念

因為實際氣體的分子間是有相互作用力的(吸引力或排斥力),隨著分子間距離大小不同,所表現(xiàn)出來的壓力也不同，用逸度f代替氣體的有效壓力，則有

其中γ稱為逸度因子，又稱逸度系數(shù)，p為理想氣體在此T，V下的壓力。

用逸度表示的非理想氣體中任意組分的化學(xué)勢為

可以用圖解法，對比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。

五、稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

1．Raoult定律

定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)，即

式中，代表純?nèi)軇〢的蒸氣壓，x_A代表溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。

注意：

（1）Raoult定律是溶液的最基本的經(jīng)驗定律之一，溶液的其他性質(zhì)如凝固點降低、沸點升高等都可以用溶劑的蒸氣壓降低來解釋。

（2）Raoult定律的微觀解釋：加入溶質(zhì)減少了溶液單位體積和單位表面積上的溶劑分子數(shù)，因而也減少了單位時間內(nèi)可能離開液相表面而進(jìn)入氣相的溶劑分子數(shù)目。

（3）使用Raoult定律時必須注意，在計算溶劑的物質(zhì)的量時，其摩爾質(zhì)量應(yīng)該用氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量。

2．Henry定律

在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)表示）和該氣體的平衡分壓成正比，即

式中，x_B是揮發(fā)性溶質(zhì)B（即所溶解的氣體）在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，p_B是平衡時液面上該氣體的壓力，k_x，B是一個常數(shù)，其數(shù)值決定于溫度、壓力及溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。

注意：

（1）溶質(zhì)在氣體和溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。使用定律時，必須注意公式中所用濃度應(yīng)該是溶解態(tài)的分子在溶液中的濃度。

（2）大多數(shù)氣體溶于水時，溶解度隨溫度的升高而降低，因此升高溫度或降低氣體的分壓都能使溶液更稀、更能服從Henry定律。

（3）式中的p_B是該氣體B在液面上的分壓。對于氣體混合物，在總壓力不大時，Henry定律能分別適用于氣體混合物中的每一種氣體，可近似地認(rèn)為與其他氣體的分壓無關(guān)。

六、理想液態(tài)混合物

理想液態(tài)混合物是指液體混合物中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵從Raoult定律。

1．理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢

注意：上式在全部濃度范圍內(nèi)都能使用，也可作為理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義。

2．理想液態(tài)混合物的通性

（1）由純液體混合成混合物時Δ_mixV＝0，即混合物的體積等于未混合前各純組分的體積之和，總體積不變。

（2）兩種純液體混合成混合物時Δ_mixH＝0。

（3）具有理想的混合熵。

由于x_B＜1，故Δ_mixS＞0，混合熵恒為正值。

（4）混合Gibbs自由能。

（5）對于理想態(tài)混合物，Raoult定律和Henry定律沒有區(qū)別。

七、理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

1．溶劑的化學(xué)勢

的物理意義是在T、p時純?nèi)軇〢（即xA＝1）的化學(xué)勢。

2．溶質(zhì)的化學(xué)勢

可以看做是xB＝1，且服從Herry定律的假想狀態(tài)的化學(xué)勢。

八、稀溶液的依數(shù)性

1．凝固點降低（析出固態(tài)純物質(zhì)）

令，則有

式中，k_f稱為凝固點降低系數(shù)（單位：K·mol-1·kg），其數(shù)值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)；是溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（單位：mol·kg-1）。

常用的k_f有表可查，查出k_f，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

2．沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）

根據(jù)Raoult 定律，在定溫時，當(dāng)溶液中含有不揮發(fā)性溶質(zhì)時，溶液的蒸氣壓總是比純?nèi)軇┑停匀芤旱姆悬c比純?nèi)軇└摺?/p>

令，則有

式中，k_b稱為沸點升高系數(shù)（單位：K·mol-1·kg），只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

常用的k_b有表可查，查出k_b，則測定后，就可以求得溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

3．滲透壓

為了阻止純?nèi)軇┮环降娜軇┓肿舆M(jìn)入溶液，需要在溶液上方施加額外的壓力，以增加蒸氣壓，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡，這個額外的壓力稱為滲透壓，用表示。

在稀溶液的情況下，為溶液的體積，令，則有

反滲透：當(dāng)施加于溶液與純?nèi)軇┥系膲毫Σ畲笥谌芤旱臐B透壓時，則溶液中的溶劑將透過半透膜滲透到純?nèi)軇┮环??？捎糜诤ＫI(yè)廢水處理等。

九、活度與活度因子

1．活度的概念

（1）非理想溶液定義

溶劑不服從Raoult定律，溶質(zhì)不服從Henry定律的溶液。

（2）活度因子或活度系數(shù)

在非理想液態(tài)混合物，Raoult定律應(yīng)修正為

式中，稱為組成用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度因子，又稱活度系數(shù)，表示在實際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想溶液混合物的偏差，為量綱一的量。

（3）活度

如定義

是B組分用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度，是量綱一的量。

這是濃度用x_B表示的活度和活度因子，若濃度用m_B，c_B表示，則對應(yīng)有，和，，顯然它們彼此不相等。

非理想溶液中的溶質(zhì)不服從Henry定律,所以非理想溶液中Henry定律可修正為

2．對于非理想溶液中溶劑A的化學(xué)勢,當(dāng)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)x表示時，可修正為

對于溶液中的溶劑，其濃度多用摩爾分?jǐn)?shù)表示，因此總是用上式來求活度或活度系數(shù)。

3．非理想溶液中組分B的化學(xué)勢

由于濃度的表示式不同，非理想溶液中組分B的化學(xué)勢的表示式也略有差異。

(1) 用摩爾分?jǐn)?shù)x_B表示溶質(zhì)濃度

是在T，p時，當(dāng)，，假想狀態(tài)的化學(xué)勢。x_B從0～1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響Δμ_B的計算。

(2) 用質(zhì)量摩爾濃度m_B表示溶質(zhì)濃度

若令，且，則有

上式既可用于符合Henry定律的溶質(zhì)，也可用于對Henry定律有偏差的溶質(zhì)。是溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時的活度因子，是量綱一的量。

(3) 用物質(zhì)的量濃度c_B表示溶質(zhì)濃度

若令，且，則有

注意：，，都不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，都是T，p的函數(shù)，而且數(shù)值不等，是互不相同的假想狀態(tài)。但物質(zhì)B的化學(xué)勢是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。

十、分配定律——溶質(zhì)在兩互不相容液相中的分配

在一定的溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為一常數(shù)。

1．若濃度用質(zhì)量摩爾濃度b_B表示，則有

式中，稱為分配系數(shù)。

2．若濃度用物質(zhì)的量濃度c_B表示，則有

式中，。

注意：如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合現(xiàn)象或是解離現(xiàn)象，則分配定律僅能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。