1.2　金屬富勒烯家族

1.2.1　單金屬內(nèi)嵌富勒烯

人們發(fā)現(xiàn)的首例單金屬內(nèi)嵌富勒烯是Kroto研究小組合成的La@C60[15]。他們在激光蒸發(fā)混有LaCl3的石墨棒的實驗中，發(fā)現(xiàn)灰炱中存在與La@C60、La2@C60相對應(yīng)的分子離子峰，雖然僅僅在質(zhì)譜上觀測到了這些新奇物種，但是這個發(fā)現(xiàn)仍為后來更多發(fā)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。其后，隨著合成方法的改進(jìn)和分離技術(shù)的提高，越來越多的單金屬內(nèi)嵌富勒烯被人們所發(fā)現(xiàn)。

通過氣相中碰撞捕獲的方式可以得到堿金屬內(nèi)嵌富勒烯，如Li@C60和Li@C70，而二者通常很難通過直流電弧放電法和激光蒸發(fā)法制備獲得。但是，由于碰撞能在碰撞時都傳遞給了富勒烯碳籠，因此產(chǎn)物可能發(fā)生裂解。Campbell小組通過改進(jìn)的氣相離子轟擊法合成了宏觀量的堿金屬內(nèi)嵌富勒烯。在該裝置中，堿金屬離子由一個熱源產(chǎn)生，加速到一定的能量，轟擊一個轉(zhuǎn)動的沉積有富勒烯的圓筒。離子束的截面積為2cm2左右，離子束能量波動控制在±1eV的范圍。富勒烯則通過一個加熱爐加熱升華到旋轉(zhuǎn)的圓筒靶上，通過控制加熱溫度、富勒烯的沉積速率以及圓筒的旋轉(zhuǎn)速度，使得圓筒每旋轉(zhuǎn)一周，圓筒上只沉積單層富勒烯分子膜。轟擊和沉積同時進(jìn)行，直到圓筒上的厚度達(dá)到幾百納米。反應(yīng)結(jié)束后將圓筒上包覆的鋁膜取下，用CS2溶解富勒烯產(chǎn)物，再通過高效液相色譜（HPLC）分離得到堿金屬內(nèi)嵌富勒烯。在反應(yīng)過程中，Li∶C60的比例控制在1∶1，而離子束能量則為30eV。因為過高的離子束能量可能使得反應(yīng)得到的膜在CS2中難以溶解，從而不利于產(chǎn)物的分離。得到的產(chǎn)物主要以二聚體形式存在，如(Li@C60)2。

內(nèi)嵌金屬富勒烯La@C82最初是通過激光蒸發(fā)La2O3/石墨混合物得到的，其分子結(jié)構(gòu)如圖1.1（d）所示。之后，人們分析了La@C82分子的電子順磁共振（EPR）波譜性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)La@C82分子在四氯乙烷溶液中裂分出了均勻的8組譜線[16]，La@C82分子的單電子位于外層碳籠上，電子自旋共振（ESR）結(jié)果發(fā)現(xiàn)單電子與碳籠上微量的13C產(chǎn)生了弱的耦合，La貢獻(xiàn)3個電子給外層碳籠，形成內(nèi)部金屬帶正電、外層碳籠帶負(fù)電的“超原子”結(jié)構(gòu)。類似地，Sc@C82分子的ESR譜圖[17]中也出現(xiàn)了均勻的8組譜線（45Sc核自旋量子數(shù)=7/2），說明內(nèi)嵌的Sc也向碳籠轉(zhuǎn)移了部分電子，形成順磁性的分子。Sc不在碳籠的中央，而位于碳籠的一端靠近一個六元環(huán)的部位。對于Y的內(nèi)嵌富勒烯Y@C82，得到了兩種異構(gòu)體，由于單電子和79Y（核自旋量子數(shù)=1/2）之間的相互耦合，Y@C82分子在溶液中的ESR信號裂分出了2組譜線[18]。Y@C82分子中的Y位于C82碳籠的一端，Y與碳籠存在較強的作用力，使得Y緊貼在碳籠的旁邊。

大多數(shù)鑭系金屬可以以M@C82（M=Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）的形式內(nèi)嵌到富勒烯碳籠當(dāng)中[19]，如圖1.1所示。隨后幾年的研究表明，ⅢB族元素除錒系和Pm外，都可以形成M@C82單金屬內(nèi)嵌富勒烯。但是與Sc@C82、Y@C82和La@C82分子不同的是，從Ce到 Lu這些鑭系單金屬富勒烯分子內(nèi)的單電子受到強的核自旋弛豫的影響，使其ESR信號變得非常弱。Gd@C82分子在超低溫條件下才能測出ESR信號，這也與釓離子具有的多個f電子有關(guān)。不過，正是由于Gd@C82具有多個未配對f電子，其所具有的優(yōu)異超順磁性質(zhì)在磁共振造影劑的研究上有重要價值。

堿土金屬內(nèi)嵌富勒烯也是單金屬富勒烯中重要的研究成果。其中一類是基于ⅡA族元素Ca的單金屬富勒烯Ca@C60、Ca@C70、Ca@C74和Ca@C88[20]。通過紫外可見吸收光譜推斷出Ca@C82和Ca@C84內(nèi)嵌的Ca向碳籠轉(zhuǎn)移兩個電子，使得整個分子具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)，Ca@C82分子的碳籠對稱性與上文中的M@C82 （M=Sc，Y，La，…）碳籠對稱性完全不同，這種結(jié)構(gòu)的變化是由內(nèi)嵌金屬向碳籠轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目不同導(dǎo)致的。之后，又成功分離出了以C80為碳籠的單金屬內(nèi)嵌富勒烯M@C80（M=Ca，Sr，Ba）[21]，以及Ca@C72、Ca@C74、最大碳籠結(jié)構(gòu)的單金屬內(nèi)嵌富勒烯Ca@C94和Tm@C94分子，單晶X射線衍射表明其外層碳籠均為C3v對稱性的C94，另外，Ca位于碳籠中[6,6]鍵的上方，而尺寸較大的Tm則位于一個六元環(huán)的上方，這種尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的空間位置的差異對于研究金屬富勒烯的形成與結(jié)構(gòu)有重要價值。Reich等在2004年首次報道了堿土金屬內(nèi)嵌富勒烯Ba@C74的結(jié)構(gòu)，通過Ba@C74與八乙基卟啉鈷Co(OEP)混合培養(yǎng)得到含Ba@C74的單晶[22]，用同步輻射X射線衍射的方法研究了單晶結(jié)構(gòu)，如圖1.2所示。結(jié)果顯示分子外層為D3h對稱性的C74碳籠，Ba在籠內(nèi)的運動范圍較小，理論計算表明Ba向碳籠轉(zhuǎn)移兩個電子。

在單金屬內(nèi)嵌富勒烯中，很多分子不能溶解于常用的有機溶劑，如二硫化碳、甲苯等，因此它們很難用常規(guī)的方法提取和分離出來，但是這些金屬富勒烯卻在生成的金屬富勒烯中占有很大比例。因此選擇合適的方法將它們提取分離出來將大大豐富金屬富勒烯材料的寶庫。人們很早就在質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了Gd@C60和Gd@C74的存在，但是很難將其分離出來。之后利用Bingle-Hirsh反應(yīng)首次得到大量基于Gd@C60的衍生物[23]，這些十幾個甚至幾十個羧基修飾的Gd@C60有很好的水溶性，而且這種基于Gd@C60衍生物的造影效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用的Gd配合物造影劑。Gd@C60衍生化的成功激勵人們?nèi)ふ腋嗟碾y溶金屬富勒烯。還有一類La系內(nèi)嵌金屬富勒烯，人們很早就在質(zhì)譜上觀測到了La@C60、La@C74、La@C82等分子的峰，但是僅僅分離得到了La@C82，還有很多金屬富勒烯分子由于溶解度原因很難得到。隨后直接將生成的灰炱用1,2,4-三氯苯加熱提取，最后得到了La@C72的衍生物L(fēng)a@C72(C6H3Cl2)[24]，如圖1.1（a）所示。這個衍生物分子的單晶結(jié)構(gòu)表明La@C72分子含有一對相鄰五元環(huán)，是典型的非獨立五元環(huán)結(jié)構(gòu)，外接基團和碳籠僅通過一根C—C鍵連接起來，衍生物的引入使得整個分子成為閉殼層結(jié)構(gòu)。然后用同樣的方法成功制備出了單金屬富勒烯La@C80的衍生物L(fēng)a@C80(C6H3Cl2)[25]，其單晶結(jié)構(gòu)表明C80具有C2v對稱性，外接基團和碳籠也是通過C—C鍵連接，衍生化后分子也變?yōu)殚]殼層結(jié)構(gòu)。

1.2.2　雙金屬內(nèi)嵌富勒烯

第一個雙金屬內(nèi)嵌富勒烯La2@C80具有Ih對稱性的碳籠，兩個La具有相同的化學(xué)環(huán)境，且在籠內(nèi)做三維的自由轉(zhuǎn)動。Ce2@C80-Ih與La2@C80-Ih分子具有相同的碳籠和相似的內(nèi)嵌團簇動力學(xué)特征，兩個Ce在籠內(nèi)快速旋轉(zhuǎn)。對于Ce2@C80-D5h分子[26,27]，NMR譜圖中發(fā)現(xiàn)兩個Ce沿著碳籠上10個相連六元環(huán)組成的帶做二維轉(zhuǎn)動，這種由碳籠誘導(dǎo)的內(nèi)嵌團簇運動模式給了人們更多的啟示。

除了以上C80的碳籠之外，雙金屬內(nèi)嵌富勒烯還可以被更小的碳籠所內(nèi)嵌。Sc2@C66的發(fā)現(xiàn)是富勒烯發(fā)展史上的里程碑[28]，它打破了富勒烯碳籠的獨立五元環(huán)規(guī)則（isolated pentagon rule, IPR），而之前認(rèn)為獨立五元環(huán)規(guī)則是富勒烯能夠穩(wěn)定存在必須遵守的基本定律。這個分子的發(fā)現(xiàn)給人們一個重要的啟示，那就是非IPR結(jié)構(gòu)的富勒烯碳籠可以通過內(nèi)嵌金屬來使之穩(wěn)定下來，因為碳籠中相鄰的五元環(huán)和給電子的Sc存在很大程度的電荷轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生強的鍵合作用，從而使張力很大的相鄰五元環(huán)穩(wěn)定下來。

Ce2@C72和La2@C72分子也是非獨立五元環(huán)結(jié)構(gòu)，含有兩對相鄰五元環(huán)，兩個金屬原子分別被固定在相鄰五元環(huán)附近，如圖1.1（i）所示。通過NMR方法和理論計算發(fā)現(xiàn)，Ce2@C72[29]分子在兩極的地方也含有兩對相鄰五元環(huán)，而且每個相鄰五元環(huán)都緊緊地與Ce相連，并且Ce上的f電子極大地影響附近C的13C NMR位移。

通過單晶X射線衍射分析La2@C78和Ce2@C78分子的結(jié)構(gòu)，可以確定該分子的C78碳籠也具有D3h對稱性，進(jìn)一步NMR分析結(jié)果表明兩個Ce位于C78碳籠的C3軸上，如圖1.1（k）所示。

之后，人們還合成了尺寸最大的雙金屬內(nèi)嵌富勒烯Sm2@C104-D3d(822)分子，如圖1.1（o）所示，外層碳籠像一個兩端封口的納米碳管，分子尺寸大約是C60的兩倍，整個分子就像膠囊一樣將兩個Sm包在籠內(nèi)[30]。

1.2.3　金屬團簇內(nèi)嵌富勒烯

1.2.3.1　金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯

Stevenson等偶然發(fā)現(xiàn)在電弧放電的He氣氛中引入少量的氮氣，可得到一系列金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯（見圖1.3）。他們首先合成、分離了產(chǎn)量最高的Sc3N@C80分子，如圖1.3（d）所示。用13C NMR 和45Sc NMR對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，該分子在13C NMR譜圖中只有兩條譜線，位移分別為144.57和137.24，強度比為3∶1。這種譜圖是Ih對稱性的C80碳籠所特有的13C NMR譜圖，它們分別來源于輪烯位（corannulene site，一個五元環(huán)和兩個六元環(huán)共用的碳原子）和芘位（pyrene site，三個六元環(huán)共用的碳原子）。另外，13C NMR分析結(jié)果顯示，Sc3N團簇在常溫下快速轉(zhuǎn)動，從而維持外層碳籠的高度對稱性，并使碳籠上所有的C具有均勻的化學(xué)環(huán)境；45Sc NMR結(jié)果表明，三個Sc具有相同的化學(xué)位移，這是由高對稱性的Sc3N團簇導(dǎo)致的，內(nèi)嵌的Sc3N團簇是奇特的四原子共平面結(jié)構(gòu)。Sc3N團簇向Ih構(gòu)型的C80碳籠轉(zhuǎn)移了6個電子，形成閉殼層結(jié)構(gòu)，使得分子具有異乎尋常的穩(wěn)定性。這也是其產(chǎn)量很高的原因之一，它的產(chǎn)率與傳統(tǒng)金屬富勒烯相比大有提高，這是金屬富勒烯制備領(lǐng)域一個很大的突破。

第一個基于金屬氮化物團簇的非IPR富勒烯Sc3N@C68的碳籠為D3(6140)對稱性[31]，它含有三對相鄰五元環(huán)，每個五元環(huán)都和Sc緊密鍵合而穩(wěn)定下來，45Sc NMR分析結(jié)果顯示，內(nèi)嵌的三個Sc是高度對稱的且具有等同的化學(xué)環(huán)境，如圖1.3（a）所示。Sc3N@C70-C2v(7854)也是一個非常規(guī)富勒烯碳籠，C70-C2v(7854)也含有三對相鄰五元環(huán)，如圖1.3（b）所示。含有70個C的富勒烯碳籠以空心的C70-D5h為主要產(chǎn)物，基于C70的內(nèi)嵌富勒烯以前只能在惰性氣體中通過離子轟擊或高壓的方法制備，Sc3N@C70是第一個將金屬團簇內(nèi)嵌入C70碳籠的例子。

近幾年，具有較大離子半徑的金屬元素形成的金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯也被陸續(xù)合成出來，如圖1.3所示。其中基于C80-Ih構(gòu)型的“三金屬氮化物模板”（trimetallic nitride template，TNT）型內(nèi)嵌富勒烯最多，產(chǎn)率也最高，如Er3N@C80、Ho3N@C80、Y3N@C80、Gd3N@C80、Tm3N@C80、Dy3N@C80、Lu3N@C80、Tb3N@C80等[32]。實驗證明，大多數(shù)Sc3N內(nèi)嵌富勒烯（如Sc3N@C80、Sc3N@C78、Sc3N@C68）和Y3N@C80、Lu3N@C80等，其內(nèi)嵌M3N團簇都是四原子共平面結(jié)構(gòu)，這是因為這些金屬元素的離子半徑較小。Gd3N@C80-Ih分子內(nèi)嵌的Gd3N團簇呈三角錐形，這是由于Gd的離子半徑（0.94?，1?=0.1nm）較大，由于受到籠內(nèi)空間的限制，Gd3N內(nèi)嵌團簇不得不變形為空間尺寸較小的三角錐形。同樣，Dy3N@C80-Ih分子中的M3N團簇也已經(jīng)偏離了平面結(jié)構(gòu)。

這種金屬元素的尺寸效應(yīng)不僅僅改變了內(nèi)嵌團簇的構(gòu)型，更重要的是它甚至可以影響碳籠的結(jié)構(gòu)和尺寸。Tb3N團簇可以內(nèi)嵌于C84的碳籠中，形成蛋形富勒烯Tb3N@C84[33]，碳籠具有Cs(51365)對稱性，它含有一對相鄰五元環(huán)，是典型的非常規(guī)富勒烯，碳籠中的Tb3N團簇具有近似平面的構(gòu)型，其中的一個Tb與相鄰五元環(huán)有較強的作用力，如圖1.3（h）所示。它也是一個違反IPR規(guī)則的特殊構(gòu)型富勒烯，有兩個相連的五元環(huán)交匯在C78和C82之間。對于一個C84碳籠，可能符合IPR規(guī)則的異構(gòu)體有24個，而不符合IPR規(guī)則的異構(gòu)體則有51568個。通過單晶X射線衍射所確定的這個異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性，與違反IPR規(guī)則的可能異構(gòu)體的51365號結(jié)構(gòu)相符。碳籠中的Tb3N團簇和大多數(shù)TNT類型的富勒烯一樣，在籠中沒有確定位置，處于旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，但它保持了平面的構(gòu)型，對其主要位置（major sites）的角度測量表明，三個Tb—N—Tb角的總和為359.8°。在籠內(nèi)的三個Tb中，Tb1處于兩個五元環(huán)相接處的折疊面上，Tb1與最近的碳籠上C的距離是這個面上最短的，這與Sc3N@C68的情況有些相似。類似地，Tm3N@C84和Gd3N@C84也具有與Tb3N@C84-Cs(51365)相同的碳籠結(jié)構(gòu)。其實，小的碳籠也可以內(nèi)嵌大的金屬團簇，例如金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯Gd3N@C78，通過單晶X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)C78碳籠含有兩對相鄰五元環(huán)，每個五元環(huán)都與Gd緊密連接，這是首次發(fā)現(xiàn)小碳籠內(nèi)嵌大尺寸團簇的實例。Gd的離子半徑為0.94?，明顯大于Sc（0.75?）和Lu（0.85?）。Gd3N@C80內(nèi)Gd3N團簇的體積也是目前所知的TNT團簇中最大的。大多數(shù)TNT類型富勒烯，如 Sc3N@C80、Sc3N@C78、Sc3N@C68、ErSc2N@C80和Lu3N@C80，其內(nèi)嵌團簇都是平面構(gòu)型的。理論計算表明，在Ih構(gòu)型的C80籠內(nèi)，當(dāng)內(nèi)嵌的團簇體積逐漸增大時，由于外接碳籠的束縛，其內(nèi)嵌的團簇可能逐漸由平面形轉(zhuǎn)變?yōu)槿清F形，而Gd3N@C80單晶X射線衍射的結(jié)構(gòu)證實了這一點。Gd3N@C80 中，氮原子高出三個Gd組成的平面0.522(8)?。此外，Nd的離子半徑為1.00?，比Gd還要大0.06?。他們發(fā)現(xiàn)Nd3N團簇更容易內(nèi)嵌到C88碳籠中。這與尺寸較小的Sc、Y、Lu等元素不同，這些元素更多的形成M3N@C80結(jié)構(gòu)。而且比Nd尺寸更大的Pr和Ce形成的金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯也以M3N@C88為主[34]，其中Ce3N甚至有相當(dāng)一部分內(nèi)嵌到了更大的C96碳籠當(dāng)中。Y3N@C88的碳籠結(jié)構(gòu)為D2d，一系列Y內(nèi)嵌金屬氮化物富勒烯的偶極矩表明，具有非IPR結(jié)構(gòu)的分子比常規(guī)富勒烯的偶極矩要大得多。偶極矩的增加有助于提高金屬富勒烯在極性溶劑中的溶解度，從而更好地發(fā)揮它們在光電器件和生物醫(yī)學(xué)等方面的潛在應(yīng)用。Poblet等通過計算研究了在熱力學(xué)和動力學(xué)上最豐富和穩(wěn)定的異構(gòu)體La3N@C92-C2(36)的電化學(xué)性質(zhì)。隨著內(nèi)嵌金屬團簇尺寸的增大，外層碳籠為了適應(yīng)這種變化而調(diào)整自身的結(jié)構(gòu)，最終整個分子以特殊形式的構(gòu)型穩(wěn)定下來。這種由內(nèi)嵌團簇尺寸導(dǎo)向的富勒烯碳籠的轉(zhuǎn)變在金屬富勒烯的合成上具有重要的指導(dǎo)意義。

混合金屬氮化物富勒烯也逐漸被人們所發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，用Sc和Er的混合金屬作原料，還可以合成出ErSc2N@C80、Er2ScN@C80和Er3N@C80分子，分子的形成主要是由TNT誘導(dǎo)的結(jié)果，這種內(nèi)模板也在后來的此類金屬富勒烯合成中起了重要作用。ErSc2N@C80是第一個通過單晶X射線衍射表征的TNT內(nèi)嵌富勒烯[35]。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明ErSc2N團簇被緊密的包裹在C80碳籠中，因為無論是Sc—N鍵、Er—N鍵還是Sc—C鍵，都比現(xiàn)存的可以比較的類似化合物中的相同鍵要短。此外該富勒烯中Sc—C鍵的鍵長，也比其他金屬富勒烯如Sc2@C84的要短。M2TiN@C80-Ih（M=Sc，Y）是一類具有獨特自旋性質(zhì)的內(nèi)嵌金屬富勒烯。Sc2TiN@C80-Ih是第一例將ⅣB族元素Ti嵌入到C80-Ih籠內(nèi)的內(nèi)嵌團簇富勒烯。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，該分子是一個以Ti（Ⅲ）為自旋中心的順磁性分子。雖然其ESR譜呈現(xiàn)出一個難以分辨精細(xì)結(jié)構(gòu)的包峰，但各向同性g因子（g=1.9454）顯示了源于Ti（Ⅲ）的3d軌道上的自旋單電子的強烈自旋軌道耦合作用，變溫ESR表現(xiàn)出分子的自旋各向異性，預(yù)示了內(nèi)嵌團簇非均衡的動力學(xué)運動狀態(tài)。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)其氧化和還原均發(fā)生在內(nèi)嵌團簇上，且電化學(xué)帶隙寬度（1.10eV）遠(yuǎn)低于Sc3N@C80-Ih（1.86eV），體現(xiàn)出顯著的自由基特性，這種差異也進(jìn)一步體現(xiàn)在Bingel-Hirsch反應(yīng)中。前者反應(yīng)為單鍵相連的自由基反應(yīng)，而后者在相同的條件下則很難反應(yīng)，只有存在催化劑的情況下才可形成環(huán)加成產(chǎn)物。可見，單個Ti的替換使得Sc2TiN@C80-Ih反應(yīng)活性顯著提高。Y2TiN@C80-Ih的ESR譜也為一條沒有精細(xì)裂分的包峰。VxSc3?xN@C80-Ih內(nèi)部的VSc2N/V2ScN團簇是平面結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)和電子特征與傳統(tǒng)的鑭系金屬富勒烯以及臨近的ⅣB族金屬Ti是很相似的，體現(xiàn)了過渡金屬ⅤB族和ⅣB族的特性[36]。VSc2N@C68金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)和電子特性以及光譜性質(zhì)表明，盡管摻雜的V和Sc有相同的電子態(tài)，但是與Sc3N@C68相比摻雜進(jìn)去V之后改變了其結(jié)構(gòu)和自旋態(tài)。V的d軌道導(dǎo)致其自旋磁矩有2μB，比較弱的自旋-軌道耦合導(dǎo)致很小的零場裂分。通過計算的最優(yōu)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定富勒烯的拉曼、紅外等光譜與實驗相對照，對于實驗上分離相同的異構(gòu)體有很好的理論指導(dǎo)。

1.2.3.2　金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯

第一例金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯Sc2C2@C84的碳籠具有D2d對稱性，如圖1.4（f）所示。金屬碳化物內(nèi)嵌團簇建立了金屬富勒烯的一個重要家族，它像金屬氮化物一樣作為內(nèi)模板構(gòu)建了更多的成員。

Sc2C2@C84的發(fā)現(xiàn)讓人們開始從金屬碳化物內(nèi)嵌的角度重新審視以往合成的金屬富勒烯分子。Y2C84分子的三個異構(gòu)體被證實都是金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯Y2C2@C82，不同的是C82碳籠的對稱性，分別為Cs、C2v和C3v。Sc2C84分子也類似，都是對應(yīng)的金屬碳化物的結(jié)構(gòu)。理論計算預(yù)測以前報道的Ti2C80分子可能是Ti2C2@C78結(jié)構(gòu)。通過高分辨透射電鏡觀察填充到碳管內(nèi)的Ti2C80分子，發(fā)現(xiàn)Ti2C80分子的確是Ti2C2@C78結(jié)構(gòu)。

Sc3@C82的金屬富勒烯也是金屬碳化物內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)，即Sc3C2@C80-Ih[37]，如圖1.4（c）所示。這是近年來金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯一個重要的發(fā)現(xiàn)。Sc3C2@C80-Ih是順磁性分子，ESR實驗發(fā)現(xiàn)內(nèi)嵌的三個Sc化學(xué)環(huán)境是等同的，因此單電子與三個Sc耦合出了22條超精細(xì)結(jié)構(gòu)的譜線。Sc3C2@C80-Ih分子的電子結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)表明，該分子的未配對電子分布在內(nèi)嵌的Sc3C2團簇上，更有意義的是內(nèi)嵌的C2單元帶三個負(fù)電荷。C23–陰離子在眾多化合物中是非常罕見的，這種在正常化學(xué)環(huán)境下不存在的陰離子可以在富勒烯籠內(nèi)通過分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定下來，形成(Sc3+)3(C2)3–@C806–的電子結(jié)構(gòu)。同時，X射線粉末衍射和MEM/Rietveld方法分析也認(rèn)為Sc3C2團簇是具有D3h對稱性的雙錐形結(jié)構(gòu)。

另外一個值得關(guān)注的是第一例多層嵌套的新型金屬碳化物富勒烯分子Sc4C2@C80。內(nèi)嵌在C80-Ih碳籠的Sc4C2團簇中的4個Sc形成四面體結(jié)構(gòu)，C2單元位于四面體的內(nèi)部，使得Sc4C2@C80分子[38]呈現(xiàn)出類似俄羅斯套娃的C2@Sc4@C80-Ih結(jié)構(gòu)。Sc4C2@C80-Ih具有C26–@Sc412+@C806–的電子結(jié)構(gòu)，其中的C26–六價陰離子在無機化合物和有機化合物中都鮮有報道，是用內(nèi)嵌富勒烯穩(wěn)定非常規(guī)離子的典型范例。

隨著越來越多的金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯被發(fā)現(xiàn)，可以看出這種金屬碳化物團簇也像M3N一樣作為一個內(nèi)模板可以用來穩(wěn)定富勒烯碳籠。Sc2C2@C68中的Sc2C2內(nèi)模板將含有兩對相鄰五元環(huán)的C68-C2v(6073)碳籠穩(wěn)定下來，Sc2C2@C68分子是第一個既含有金屬碳化物團簇又屬于非常規(guī)富勒烯的例子。理論計算發(fā)現(xiàn)，Sc2C2@C68分子具有Sc23+C22–@C684–的電子結(jié)構(gòu)，接受四個電子的C68碳籠的構(gòu)型與Sc3N@C68中的碳籠構(gòu)型不同，Sc3N@C68分子中內(nèi)嵌團簇向外層碳籠轉(zhuǎn)移六個電子，C686–以D3(6140)構(gòu)型穩(wěn)定下來。之后，人們發(fā)現(xiàn)了具有大碳籠的金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯Gd2C2@C92-D3(85)，還預(yù)測Er2C94和 Dy2C94等分子也很可能含有金屬碳化物團簇。電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示，基于M2C2的內(nèi)嵌富勒烯有類似的分子電子結(jié)構(gòu)，即(M2C2)4+@(C2n)4–。

值得注意的是，金屬碳化物團簇中C的13C NMR一直是人們期望觀察到的，因為在得不到富勒烯單晶的條件下，能觀察到內(nèi)嵌C的13C NMR就能直接證明金屬碳化物內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)。但是由于C在碳籠內(nèi)不僅受到碳籠的屏蔽，還要受內(nèi)嵌金屬的影響，因此它的13C NMR信號很弱。在Sc2C2@C82-C3v分子中，13C標(biāo)記的金屬碳化物富勒烯成功地觀測到了內(nèi)嵌C的NMR信號，內(nèi)嵌C的信號急劇向低場移動，出現(xiàn)在232.2處，對Sc2C2@C84-D2d分子，內(nèi)嵌C的NMR信號出現(xiàn)在249.2。

通過一系列的釔內(nèi)嵌金屬碳化物富勒烯 Y2C2@C92-D3、Y2C2@C82和Y2C2@C84的研究[39]，得到了內(nèi)嵌團簇Y2C2中C2的化學(xué)位移和Y—C 的耦合常數(shù)。由于JY—C 值對碳籠的尺寸非常敏感，它可以作為一種靈敏的檢測手段。理論計算指出，隨著碳籠尺寸的減小，內(nèi)嵌團簇 Y2C2在碳籠空腔內(nèi)由伸展的直線形結(jié)構(gòu)被壓迫到類似蝴蝶一樣彎曲的結(jié)構(gòu)，同時伴隨著化學(xué)位移的增加，耦合常數(shù)JY—C和Y—C原子間距都反而減小。這一概念可以用來模仿研究極高壓下的金屬團簇和晶格體系如何影響宏觀材料的性能。隨后，Sc2C2@C86-C2v(9)的研究是對大碳籠的金屬碳化物富勒烯進(jìn)行的相應(yīng)拓展。管狀La2C2@C102-Cs(574)和有點缺陷的管狀La2C2@C104-C2(816)的晶體結(jié)構(gòu)豐富了大環(huán)金屬富勒烯的家族。通過密度泛函理論系統(tǒng)研究La2@C96 及La2C2@C94的不同異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其形成的過程中有一個熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定的溫度區(qū)域，在不同的溫度區(qū)間有不同的異構(gòu)體能穩(wěn)定的存在，這為我們在實驗上對結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)和推斷提供了指導(dǎo)。

1.2.3.3　金屬氧化物和金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯

金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯Sc4O2@C80的團簇中四個Sc組成了四面體，而兩個O就連在四面體的兩個面上，分子的最外層是Ih構(gòu)型的C80碳籠，如圖1.5（d）所示。DFT理論計算研究發(fā)現(xiàn)Sc4O2@C80分子具有(Sc3+)2(Sc2+)2(O2–)2@(C80-Ih)6–的電子結(jié)構(gòu)[40]。內(nèi)嵌七個原子的金屬氧化物富勒烯Sc4O3@C80中的四個Sc仍組成四面體結(jié)構(gòu)，三個O則分別連在四面體的三個面上，分子的最外層是Ih構(gòu)型的C80碳籠，如圖1.5（e）所示。金屬氧化物的發(fā)現(xiàn)讓人們認(rèn)識到還有更多、更復(fù)雜的金屬團簇可以內(nèi)嵌到富勒烯碳籠里面。隨著研究的深入，人們拓展到了Sc2O@C2n（n=35～47）的研究，比如得到了一個小碳籠的金屬富勒烯Sc2O@C70-C2(7892)。

內(nèi)嵌硫化物的金屬富勒烯是在2010年發(fā)現(xiàn)的[41]。Sc2S@C82和Sc2C2@C82-C3v(8)有相似的紫外可見-近紅外光譜的吸收，表明Sc2S@C82也是C3v的碳籠。這個結(jié)果也得到了Sc2S@C82的紅外光譜DFT計算的支持。Sc2S@C82有兩個異構(gòu)體，并且通過單晶X射線衍射證明分別是Cs(6)和C3v(8)的結(jié)構(gòu)，如圖1.5（i）所示。Sc2S團簇的Sc—S—Sc的彎曲角是114°和97°。在2012年，報道了一個非IPR結(jié)構(gòu)的Sc2S@C72-Cs(10528)，并且用單晶X射線確定其結(jié)構(gòu)，如圖1.5（h）所示。Sc2S@C70的光譜和電化學(xué)性質(zhì)也被報道，通過計算發(fā)現(xiàn)Sc2S@C70最可能的碳籠構(gòu)型是非IPR的C2(7892) ，如圖1.5（g）所示。之后，人們還對Sc2S@C68-C2v、Sc2S@C76、Sc2S@C84等結(jié)構(gòu)用計算和實驗進(jìn)行了驗證。

1.2.3.4　金屬碳氮化物內(nèi)嵌富勒烯

Sc3CN@C80-Ih是最早發(fā)現(xiàn)的金屬碳氮化物內(nèi)嵌富勒烯[42]。人們首先在混合物質(zhì)譜中觀測到了這個分子的信號，理論學(xué)家也進(jìn)行了結(jié)構(gòu)預(yù)測，最終在2010年由單晶衍射分析確定了分子的結(jié)構(gòu)。在這個分子中，內(nèi)嵌的C、N之間以雙鍵連接，并與三個Sc形成五元共平面結(jié)構(gòu)，如圖1.5（c）所示。核磁共振研究證明內(nèi)嵌團簇不但在C80-Ih籠內(nèi)快速轉(zhuǎn)動，而且其在轉(zhuǎn)動過程中保持C2v對稱性的平面結(jié)構(gòu)。理論分析顯示該分子具有Sc39+(CN)3?@C806?的電子結(jié)構(gòu)，其中(CN)3?是繼Sc4C2@C80中的C26–之后用內(nèi)嵌富勒烯定下來的又一罕見陰離子。這也是被發(fā)現(xiàn)的第一個CN與金屬形成團簇內(nèi)嵌在富勒烯籠中的例子，開創(chuàng)了金屬內(nèi)嵌富勒烯的又一個新家族。

緊接著，人們又報道了另一例金屬碳氮團簇富勒烯Sc3CN@C78[43]，通過拉曼光譜和理論計算發(fā)現(xiàn)，由于碳籠尺寸的減小，為了容納這個五元平面團簇，碳籠的對稱性降為C2，并且存在兩對相鄰五元環(huán)，如圖1.5（b）所示。這兩對五元環(huán)由于存在較大的張力，碳籠整體上變成橢球形，使得內(nèi)嵌CN平面團簇可以穩(wěn)定地存在。另外，金屬碳氮化物內(nèi)嵌團簇還可以組成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如在Sc3(C2)(CN)@C80中，外層為Ih對稱性的C80碳籠，籠內(nèi)是七個原子組成的Sc3(C2)(CN)大團簇，其中不但有(CN)–單元，還有(C2)2–形成的金屬碳化物單元。

金屬碳氮化物內(nèi)嵌富勒烯另一類代表性分子是單金屬 Y 與 CN 形成團簇內(nèi)嵌在 C82 的籠內(nèi)，即YCN@C82。13C NMR表征確定了碳籠的對稱性是 Cs。有趣的是，內(nèi)嵌的 YCN 團簇是一個三角形，并且具有[Y3+(CN)–]2+@C822–的電子結(jié)構(gòu)。這例單金屬團簇富勒烯的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)認(rèn)知，極大地促進(jìn)了對金屬富勒烯形成機理和穩(wěn)定性的深入研究。

1.2.3.5　錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯

錒系元素是核燃料的核心成分，獨特的5f電子成鍵結(jié)構(gòu)及其豐富的物理化學(xué)特性使其成為先進(jìn)核能技術(shù)的重要研究對象。人們在早期理論研究中曾發(fā)現(xiàn)了納米團簇U2@C61的九重態(tài)高自旋電子結(jié)構(gòu)。包含錒系元素的富勒烯材料具有類似核燃料的包覆結(jié)構(gòu)，而且納米結(jié)構(gòu)具有更高的熱穩(wěn)定性、較好的抗輻照能力，在先進(jìn)核燃料方面具有應(yīng)用潛力。

人們在錒系金屬富勒烯U2@C60表面引入帶有自旋極化的碳原子缺陷，即U2@C61。理論研究發(fā)現(xiàn)，缺陷能夠明顯調(diào)節(jié)系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)特性，U2@C61的基態(tài)是九重穩(wěn)定的，不同于U2@C60結(jié)構(gòu)的七重電子態(tài)的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)。電子特性分析發(fā)現(xiàn)，高自旋態(tài)來自于U與缺陷C共同自旋極化的貢獻(xiàn)，U上的單占據(jù)電子與C61富勒烯上缺陷附近的單占據(jù)電子發(fā)生鐵磁耦合作用是關(guān)鍵機理。該研究為調(diào)節(jié)錒系納米團簇的電子結(jié)構(gòu)特性尋找到了一個可能的新途徑。

以ThO2作為金屬源，在氦氣氛圍下通過直流電弧放電法，得到了一系列內(nèi)嵌Th的錒系金屬富勒烯，并對其中產(chǎn)率最高的Th@C82的一個異構(gòu)體進(jìn)行了完整的表征。X射線衍射確定了其碳籠結(jié)構(gòu)為C82-C3v(8)，這是首次發(fā)現(xiàn)單金屬能夠內(nèi)嵌在C82-C3v(8)碳籠中，如圖1.6所示。實驗結(jié)合理論計算的綜合研究結(jié)果表明，Th@C82-C3v(8)是首個得到實驗結(jié)果證實的存在四電子轉(zhuǎn)移的單金屬內(nèi)嵌化合物[44]，即內(nèi)嵌的Th向C82碳籠轉(zhuǎn)移4個電子。電化學(xué)研究表明Th@C82-C3v(8)的電化學(xué)帶隙值達(dá)到1.51eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于已報道的鑭系單金屬富勒烯，與其對應(yīng)的高產(chǎn)率一致。值得一提的是，Th@C82-C3v(8)無論在CS2溶液中還是固體狀態(tài)下均能檢測到明顯的熒光信號，這在富勒烯領(lǐng)域和含四價釷的化合物中都是十分罕見的。鑭系金屬具有豐富的4f電子，但是理論計算發(fā)現(xiàn)富勒烯碳籠具有猝滅作用，使鑭系金屬應(yīng)該表現(xiàn)出的熒光現(xiàn)象被猝滅。另外，以往的研究中尚未發(fā)現(xiàn)含四價釷的化合物具有熒光現(xiàn)象，Th@C82-C3v(8)是目前發(fā)現(xiàn)的首例化合物。這項工作揭示了內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)與以往報道的鑭系金屬內(nèi)嵌富勒烯存在顯著差異，拓展了內(nèi)嵌富勒烯的研究領(lǐng)域。