1.1　金屬富勒烯的發(fā)現(xiàn)

要講金屬富勒烯的發(fā)現(xiàn)，就必須先了解富勒烯的發(fā)現(xiàn)過程。早在1965年，二十面體C60H60被認(rèn)為是一種可能的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。20世紀(jì)60年代，科學(xué)家們對非平面的芳香結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了濃厚的興趣，很快就合成了碗狀分子碗烯（corannulene）。日本科學(xué)家大澤映二在與兒子踢足球時想到，也許會有一種分子由sp雜化的碳原子組成，比如將幾個碗烯拼起來的共軛球狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)三維芳香性。他開始研究這種球狀分子，不久他得出這種結(jié)構(gòu)可以由截去一個二十面體的頂角得到，并稱之為截角二十面體，就像足球的形狀那樣，同時，他還預(yù)言了CnHn分子的存在。大澤雖然在1970年就預(yù)言了C60分子的存在，遺憾的是，由于語言障礙，他的兩篇用日文發(fā)表的文章并沒有引起人們的重視，而大澤本人也沒有繼續(xù)對這種分子進(jìn)行研究，因而使得C60的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)是15年以后的事了。

1970年漢森（R.W.Henson）設(shè)計(jì)了一種C60的分子結(jié)構(gòu)，并用紙制作了一個模型。然而這種碳的新形式的證據(jù)非常弱，包括他的同事都無法接受。富勒烯的第一個光譜證據(jù)是在1984年由美國新澤西州艾克森實(shí)驗(yàn)室的羅芬（Rohlfing）、考克斯（Cox）和科多（Kldor）發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時他們使用由萊斯大學(xué)理查德·斯莫利設(shè)計(jì)的激光氣化團(tuán)簇束流發(fā)生器，用激光氣化蒸發(fā)石墨，用飛行時間質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)了一系列Cn（n=3，4，5，6）和C2n（n≥10）的峰，而相距較近的C60和C70的峰是最強(qiáng)的，不過很遺憾，他們沒有做進(jìn)一步的研究，也沒有探究這個強(qiáng)峰的意義。

英國薩塞克斯大學(xué)的波譜學(xué)家克羅托（H.W.Kroto）在研究星際空間暗云中富含碳的塵埃時，發(fā)現(xiàn)此塵埃中有氰基聚炔分子（HCnN，n<15），克羅托很想研究該分子形成的機(jī)制，但沒有相應(yīng)的儀器設(shè)備。1984年克羅托赴美參加在得克薩斯州奧斯汀舉行的學(xué)術(shù)會議，并到萊斯大學(xué)參觀，經(jīng)該校化學(xué)系主任科爾（R.F.Curl，Jr）教授介紹，認(rèn)識了研究原子簇化學(xué)的斯莫利（R.E.Smally）教授，觀看了斯莫利和他的研究生用他們設(shè)計(jì)的激光超團(tuán)簇發(fā)生器，在氦氣中用激光使碳化硅變成蒸氣的實(shí)驗(yàn)，克羅托對這臺儀器非常感興趣，這正是他所渴求的儀器。三位科學(xué)家有意合作并安排在1985年8月和9月進(jìn)行合作研究。他們用高功率激光轟擊石墨，使石墨中的碳原子氣化，用氦氣流把氣態(tài)碳原子送入真空室。迅速冷卻后形成碳原子簇，再用質(zhì)譜儀檢測。他們解析質(zhì)譜圖后發(fā)現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了含不同碳原子數(shù)的原子簇，其中相當(dāng)于60個碳原子、質(zhì)量數(shù)落在720處的信號最強(qiáng)，其次是相當(dāng)于70個碳原子、質(zhì)量數(shù)為840處的信號，說明C60和C70是相當(dāng)穩(wěn)定的原子簇分子[6]。

富勒烯的主要發(fā)現(xiàn)者們受建筑學(xué)家巴克敏斯特·富勒設(shè)計(jì)的加拿大蒙特利爾世界博覽會球形圓頂薄殼建筑的啟發(fā)，認(rèn)為C60可能具有類似球體的結(jié)構(gòu)，因此將其命名為巴克敏斯特·富勒烯（buckminster fullerene），簡稱富勒烯（fullerene）。在1990年前，關(guān)于富勒烯的研究都集中于理論研究，因?yàn)闆]有足量的富勒烯用于實(shí)驗(yàn)。直到1990年后，哈夫曼（Donald Huffman）、克拉策門（Wolfgang Kr?tschmer）和福斯迪羅伯勞斯（Konstantinos Fostiropoulos）等第一次報(bào)道了大量合成C60的方法，才使C60的研究得以大量展開。1991年，加州大學(xué)洛杉磯分校的霍金斯（Joel Hawkins）得到了富勒烯衍生物的第一個晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)志著富勒烯結(jié)構(gòu)被準(zhǔn)確測定。1995年，伍德（Fred Wudl）制備出開孔富勒烯；而PCBM也由他首次制備，后來被廣泛用于太陽能電池受體材料。

1996年，羅伯特·科爾（美）、哈羅德·沃特爾·克羅托（英）和理查德·斯莫利（美）因富勒烯的發(fā)現(xiàn)獲諾貝爾化學(xué)獎。

在C60發(fā)現(xiàn)幾天之后，Heath等用激光蒸發(fā)LaCl3/石墨混合物，在質(zhì)譜上檢測到了La@C60分子。1991年，Chai等通過激光蒸發(fā)La2O3/石墨混合物，首次得到了宏觀量級的內(nèi)嵌金屬富勒烯La@C82[7]。不久，Alvarez等用Kr?schmer-Huffman電弧放電法合成了雙金屬內(nèi)嵌金屬富勒烯La2@C80[8]。1992年，人們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)鑭系金屬可以以M@C82（M=Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）的形式內(nèi)嵌到富勒烯碳籠當(dāng)中[9,10]。從此，各種各樣的金屬富勒烯如雨后春筍般不斷壯大。

內(nèi)嵌金屬鈧（Sc）的金屬富勒烯是推動金屬富勒烯飛速發(fā)展的重要發(fā)現(xiàn)。1992年，Shinohara等首先發(fā)現(xiàn)內(nèi)嵌Sc的金屬富勒烯不僅數(shù)量眾多，更奇特的是一個碳籠里甚至可以內(nèi)嵌三個鈧原子，原子半徑較小的Sc使得此類金屬富勒烯的種類和產(chǎn)量獨(dú)占鰲頭。

1999年，三金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯的發(fā)現(xiàn)將金屬富勒烯的發(fā)展推向又一個新階段。Sc3N@C80是此類內(nèi)嵌富勒烯的首要代表[11]，它的產(chǎn)率比傳統(tǒng)金屬內(nèi)嵌富勒烯提高了幾十倍，其穩(wěn)定性也是最高的，這使得人們對金屬富勒烯給予了更多關(guān)注。隨著合成和分離方法的成熟，金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯的數(shù)量呈爆炸式增長，對它們的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)、光電性質(zhì)、磁性質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)功能的研究更是不斷深入。

2001年，第一例金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯Sc2C2@C84[12]報(bào)道之后，人們又發(fā)現(xiàn)了很多基于M2C2金屬碳化物團(tuán)簇的內(nèi)嵌富勒烯分子。隨后，人們還發(fā)現(xiàn)了金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯Sc4O2@C80[13]和Sc4O3@C80[14]分子，兩個金屬氧化物團(tuán)簇呈多面體結(jié)構(gòu)，這種類型團(tuán)簇也有望在構(gòu)建復(fù)雜團(tuán)簇上起重要作用。還有以Sc2S@C82分子為代表的金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯。這些新型內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇的發(fā)現(xiàn)極大地拓展了金屬富勒烯的發(fā)展空間。

下面就代表性的金屬富勒烯做進(jìn)一步的詳細(xì)闡述，主要包括單金屬內(nèi)嵌富勒烯、雙金屬內(nèi)嵌富勒烯、金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯、金屬碳化物內(nèi)嵌富勒烯、金屬氧化物內(nèi)嵌富勒烯、金屬硫化物內(nèi)嵌富勒烯、金屬碳氮化物內(nèi)嵌富勒烯以及錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯等。