1.3　金屬富勒烯的結構特性

1.3.1　內嵌金屬富勒烯的幾何構型

對有多種內嵌金屬團簇的內嵌富勒烯來說，內嵌金屬團簇的幾何構型在其與外層碳籠的相互作用以及整個分子的穩(wěn)定性方面起到了重要作用。

1.3.1.1　金屬氮化物團簇

對于內嵌金屬氮化物富勒烯，大量的研究已經揭示了其內部的金屬氮化物團簇有不同的幾何構型，而且即使對于相同的富勒烯碳籠，其幾何構型也與金屬離子的尺寸密切相關。例如，最常見的最具有代表性的C80-Ih籠子，它有一系列相似的內嵌金屬富勒烯（M3N@C80-Ih），小尺寸的如Sc3N和Lu3N總是展現平面構型，然而當內嵌半徑更大的ⅢB族金屬離子如Y3+、Tb3+、Gd3+時，M3N團簇會逐漸采取金字塔形結構。對于Y3N@C80，可以觀察到Y3N簇中N偏離Y3平面0.13?而稍微成金字塔形。這種金字塔形的M3N結構在Gd3N@C80[45]中則變得更加明顯，X射線晶體學分析結果揭示，Gd3N簇中的N偏離Gd3平面0.5?。此外，用Sc代替金字塔形的Gd3N簇中的Gd，得到的GdxSc3–xN@C80多金屬內嵌氮化物富勒烯會重新變成平面形的結構。這個結果也很容易解釋：由于引入了更小的Sc，使得GdxSc3–xN簇的尺寸減小，在C80-Ih的籠子里面更容易舒展。總之，小尺寸的稀土金屬形成的氮化物簇可以更容易容納在小尺寸的富勒烯籠內，而那些由相對半徑更大的稀土金屬形成的氮化物簇在有限的富勒烯碳籠的限制下，更傾向采用金字塔構型。最近發(fā)現的多金屬Lu2CeN@C80的內嵌團簇也被發(fā)現采取金字塔形，其中心N偏離Lu2Ce平面0.349?。這個結果可以由比較離子半徑解釋：Lu2CeN中，Ce3+半徑1.03?，Lu3+半徑0.85?；而在Sc2GdN中，Gd3+半徑0.94?，Sc3+半徑0.75?。有趣的是，即使Ce的尺寸大于Gd，Lu2CeN@C80中的N的偏離程度仍稍微小于Gd3N@C80。兩個小尺寸的金屬原子Lu的引入，導致內部張力部分釋放，這是N偏離Lu2Ce平面的程度減小的原因。

另一個直接避免使大尺寸金屬氮化物團簇在有限空間的富勒烯碳籠中受到過分的限制的辦法是增大富勒烯碳籠。之前的研究發(fā)現，基于鑭系金屬的，從Lu到Gd的金屬氮簇富勒烯的碳籠大小分布是從C68到C98，其中更傾向于以C80為模板的碳籠。然而當比Gd具有更大離子半徑的Nd被內嵌到富勒烯碳籠時，結果就發(fā)生了變化。根據質譜結果，Nd3N@C2n的碳籠分布擴展到C80～C98[46]，其中C88成為最優(yōu)勢的碳籠，而非C80碳籠，其原因是更大尺寸的M3N簇更傾向容納在更大的富勒烯碳籠中。在Pr3N@C2n和Ce3N@C2n中也觀察到類似的情況，其最大的碳籠甚至分別擴展到C104和C106。同時，M3N@C96的產量也被檢測到逐步而且顯著地提升，這表明隨著金屬氮化物團簇尺寸的增大，逐漸轉變?yōu)镃96的新模板。此外，在La的例子中，作為最大的內嵌鑭系金屬，La3N@C2n的碳籠的分布范圍是從C86到C110，其中La3N更傾向于內嵌到更大尺寸的C96碳籠內。因而，在一個擁有合適尺寸的富勒烯籠內，金屬氮化物團簇更傾向于呈平面構型，不過，隨著團簇尺寸的增大，其受到有限的碳籠空間的限制，轉化為金字塔構型。然而，更進一步增大金屬團簇的尺寸會產生金字塔構型也無法承受的壓力，因而更傾向內嵌于相對更大的富勒烯籠。

1.3.1.2　金屬碳化物團簇

金屬碳化物團簇化合物也有一些獨特的地方。對于雙金屬碳化物團簇，其通常的結構是所謂的蝴蝶形結構，并且已經在一系列的分子中觀察到這種結構，包括Sc2C2@C72、Sc2C2@C74、Sc2C2@C80、Sc2C2@C82、Sc2C2@C84、Dy2C2@C82、Tb2C2@C82、Er2C2@C82、Gd2C2@C92。這種蝴蝶形結構還會發(fā)生奇特的變化。Y2C2@C82和Y2C2@C84都具有常見的彎曲的蝴蝶形結構，如圖1.7所示。當碳籠增大至C92時，Y2C2更傾向于一種幾乎平面的結構，明顯區(qū)別于Y2C2@C2n（2n=82，84）中折疊的蝴蝶構型，這表明在一個更大碳籠中金屬碳化物團簇在納米尺度受到的壓縮程度有所減小。此外，對于Y2C2@C2n類型的金屬碳化物團簇內嵌富勒烯，當碳籠的尺寸超過C100時，根據DFT計算結果，一種線形的YCCY簇結構是可能存在的。這種M2C2單元的結構轉變是從折疊的蝴蝶形幾何結構再到平面構型，最終到線形的YCCY結構。

實驗也證實了這種奇特的構型變化。對于Sc2C2@C86內嵌富勒烯，通過單晶X射線衍射分析發(fā)現，Sc2C2單元具有一種平面的并且扭曲的幾何構型。其中的一個鈧原子和兩個碳簇原子成化學鍵，但另一個碳原子只接近其中一側的碳原子，表明存在一個逐漸伸展的過程。Sc2C2簇的伸展特征隨著碳籠擴展到C88變得更加明顯，X射線晶體學分析結果對Sc2C2@C88的碳籠和內嵌Sc2C2簇都給出明確結構，可以觀察到鋸齒形的Sc2C2單元內嵌于一個前所未有的C88-Cs(hept)碳籠結構中。隨著碳籠的變大，內嵌金屬碳化物團簇的結構從折疊的蝴蝶形幾何結構，到平面構型，最終到鋸齒結構，表明碳籠的限制效應變得越來越弱。

Sc3C2@C80-Ih的晶體學結果顯示，在原始的Sc3C2@C80-Ih內，其內嵌的五原子碳簇Sc3C2呈蝙蝠形折線結構，由C2構成的線形結構偏離Sc3所構成的平面7.2°。然而，在單加成產物Sc3C2@C80(CH2C6H5)中，Sc3C2簇具有兩種不同的構型：包括蝙蝠形折線結構和三重葉片結構。這些結果說明，Sc3C2團簇具有可調變的特征。

Lu2TiC@C80的晶體學研究發(fā)現， Lu2TiC簇具有μ3碳橋聯配體和Ti=C雙鍵結構。這種鈦碳雙鍵顯著區(qū)別于其他金屬碳化物團簇富勒烯中的M2C2（其中的金屬離子和兩個碳原子成單鍵）。此外，Lu2TiC簇中的每個金屬原子和碳籠的作用各不相同，其中Ti的作用最強，因為由Ti到碳籠的距離比Lu更短。在Sc2TiC@C80[47]中也發(fā)現了類似的Ti=C雙鍵。這種獨特的構型在同類的Dy2TiC2@C80中發(fā)生顯著變化。根據DFT計算結果，Dy2TiC2簇存在兩種能量相近的構型：一種構型是C2單元垂直于TiDy2平面，與所有的金屬原子呈μ2配位關系，這是最穩(wěn)定的構型；另一種構型（能量高9kJ/mol）C2部分傾斜于TiDy2平面，與Ti和一個Dy為μ2配位，與另一個Dy為μ1配位。

金屬碳氫化合物團簇富勒烯Sc3CH@C80在2007年合成出來。根據DFT計算結果，Sc3CH團簇的幾何構型和Sc3N@C80中的Sc3N簇極為相似，但不同于平面的Sc3N簇，Sc3CH團簇稍微呈金字塔形，同時Sc—C鍵的長度比Sc—N鍵長一些。1H NMR顯示C80-Ih和C80-D5h碳籠異構體中嵌質子的化學位移分別為-11.73和-8.79。一個相似的例子是Sc4C2H@C80，根據DFT計算的結果，內嵌的Sc4C2H簇由四個鈧原子構成四面體包圍了C2結構，而氫原子與C2單元結合形成碳氫單元。

1.3.1.3　金屬氧化物團簇

作為第一種金屬氧化物內嵌富勒烯Sc4O2@C80-Ih，內嵌Sc4O2簇具有一個由四個鈧原子構成的扭曲的四面體，其中兩個橋聯配位的氧原子不對稱地分布在Sc4四面體的兩個三角形面上，Sc—O鍵的距離處于其他含有氧橋基團的金屬鈧化合物的Sc—O鍵鍵長范圍內（1.87～2.29?）。之后，Sc4O3@C80-Ih和Sc2O@C82-Cs也通過X射線晶體學得到結構表征。Sc4O3@C80-Ih中Sc4O3單元結構由兩部分組成：四個鈧原子構成一個接近于正四面體的結構，三個氧原子在四面體的三個面上分別與三個鈧原子橋聯。其中Sc—Sc鍵和Sc—O鍵的鍵長都與Sc4O2@C80-Ih中的一致。

Sc2O@C82-Cs內嵌的Sc2O簇呈V形幾何結構，Sc—O—Sc角為156.6°。有趣的是Sc2O的V形幾何結構會隨著碳籠的異構體結構變化（從C82-Cs到C82-C3v）而稍微發(fā)生改變。這可以由最近分離的Sc2O@C82-C3v異構體中，Sc—O—Sc角略微變小（131.0°～148.9°）得到驗證。這表明外層富勒烯碳籠的構型可能影響內嵌金屬氧化物團簇的形狀。在Sc2O@C80-C2v的例子中，除了Sc—O鍵鍵長的差異外，Sc—O—Sc角為160.79°，這比類似的基于C82的金屬氧簇富勒烯，包括Sc2O@C82-Cs和Sc2O@C82-C3v要更大。當碳籠的大小減小至C76時，Sc2O@C76-Td中Sc2O團簇的Sc—O—Sc角減小至133.9°，盡管Sc—O鍵鍵長與Sc2O@C82-Cs中的幾乎相等。這個現象可以由更小的碳籠帶來的壓縮效應解釋。這一系列中最小的碳籠是C70，同時也是一個非IPR，具有兩對共邊五邊形的碳籠。與預期一致，Sc2O@C70-C2中的Sc—O—Sc角又減小至131.24°。這些系統的研究揭示，金屬氧簇富勒烯中的Sc2O簇是高度可變的，在富勒烯碳籠的大小和形狀發(fā)生改變時，Sc2O簇的幾何構型，尤其是Sc—O—Sc角也會發(fā)生變化。

1.3.1.4　金屬硫化物團簇

研究發(fā)現，Sc2S@C82中內嵌Sc2S簇的幾何結構敏感地取決于外層碳籠的異構體構型。根據Sc2S@C82-Cs和Sc2S@C82-C3v中Sc—S—Sc角分別為113.84°和97.34°，可以推得上述結論。之后，用X射線晶體學的方法表征擁有更小碳籠的Sc2S@C72-Cs，發(fā)現在Sc2S@C72-Cs中Sc—S—Sc角比具有更大碳籠的Sc2S@C82-Cs和Sc2S@C82-C3v中的還要大。這個結果與金屬氧化物團簇富勒烯中的規(guī)律顯然不同，其解釋是：鈧原子和對應的環(huán)戊二烯單元（由兩個五邊形合成）具有更強的相互作用，也與這些單元在C72籠內所處的位置有關。DFT理論計算預測了Sc2S@C70分子中Sc—S—Sc角為97.8°，小于Sc2S@C82-Cs和Sc2S@C72-Cs中的硫簇的角度，不過與Sc2S@C82-C3v（約97°）相當。因此可以總結得出，金屬硫化物團簇富勒烯中的Sc2S簇也可能會隨著外層富勒烯碳籠的大小和異構體構型的變化而改變其幾何構型，尤其是Sc—S—Sc角。同時，這種依賴性和金屬氧化物團簇例子中的有所不同。Ti2S@C78[48]中具有獨特的從Ti2S簇到C78富勒烯碳籠的六電子轉移過程，而其他的金屬硫簇富勒烯發(fā)生的是四電子轉移過程。DFT優(yōu)化的結構顯示，C78-D3h內的Ti2S簇幾乎呈線形，Ti—S—Ti角達172°，比金屬鈧的硫化物團簇富勒烯中的Sc2S簇的角度更大。

1.3.1.5　金屬氰化物團簇

作為第一種單金屬簇內嵌富勒烯，金屬氰化物簇富勒烯在目前已知的內嵌富勒烯中是獨特的，它是唯一一個富勒烯碳籠內嵌一個金屬原子，而金屬原子和NC–配位。因此，氰化物團簇的情況比氧簇或硫簇更復雜。對于YNC@C82-Cs，單晶X射線衍射分析結果顯示，YNC簇呈三角形，其中氮原子和碳原子位于接近碳籠中心的位置，而Y金屬原子處于NC單元之間，同時位于碳籠的一側。YNC簇的三角形構型和通常的過渡金屬氰化物簇富勒烯中的線形有很大不同。此外，確定的N—C鍵鍵長（0.935?）比通常的無機金屬氰化物或氰基配合物和氰化合物的C—N鍵要更短[49]。

基于金屬鋱的氰化物團簇富勒烯TbNC@C82也得到表征，它具有三種碳籠異構體（C2，Cs，C2v）。三種構型的TbNC@C82（C2，Cs，C2v）內的TbNC簇和YNC@C82-Cs都呈三角形構型。然而，對TbNC結構更進一步的探究揭示，當碳籠的異構體從C2變成Cs，再變成C2v時，Tb-C(N)/Tb-N(C)中更短的鍵鍵長從2.36?到2.217?，再到2.37?；而更長的鍵鍵長從2.36?到2.217?，再到2.37?。此外，N—C鍵長度逐漸增長，從0.94?到1.02?，再到1.05?。結果，三角形的TbNC簇發(fā)生了明顯的扭曲，Tb—C(N)—N(C)角發(fā)生了多達20°的變化。這表明內嵌TbNC簇的幾何結構受到富勒烯碳籠的控制[50,51]。

在非IPR的MNC@C76-C2v（M=Tb，Y）中， TbNC簇和YNC簇都接近于線形（V形）的構型，而M—N—C角分別為154.9°和160.4°。這和上文討論的遵守IPR規(guī)則的C82籠（C2，Cs，C2v）中具有三角形幾何結構的MNC簇顯然不同。MNC簇在非IPR富勒烯籠MNC@C76中突兀的變化可以由強的金屬-籠相互作用得到合理的解釋：由于需要穩(wěn)定非IPR的C76碳籠上相鄰的五邊形，使得金屬和NC–之間的配位作用削弱。

1.3.1.6　金屬碳氮化物團簇

在Sc3NC@C80中，Sc3NC簇為平面結構，而氮原子處于Sc3NC簇的中心，碳原子在三個鈧原子形成的三角形一側。值得注意的是，得到的Sc3NC@C80中N—C鍵鍵長（1.193?）比之前討論的金屬氰化物簇富勒烯YNC@C82-Cs中的N—C鍵鍵長（0.935?）要大很多，表明兩種類型的內嵌富勒烯的NC單元成鍵性質存在差異。實驗和理論計算表明，Sc3NC簇這樣的平面結構在更小的C78碳籠內也能穩(wěn)定存在。在Sc3(μ3-C2)(μ3-CN)@C80-Ih中，內嵌的C2和CN單元位于Sc3三角形的兩側，并分別和三個鈧原子配位。在這個復雜的碳簇/氰簇合金化的簇內，Sc—C（氰基）鍵鍵長是2.27?，比Sc—N（氰基）鍵（2.21?和2.23?）和Sc3CN@Ih-C80里的Sc—C鍵要長。另外，Sc—C（碳簇）鍵的鍵長分別為2.20?和2.35?，比金屬碳簇富勒烯Sc4C2@C80-Ih的Sc—C（碳簇）鍵要長，最短的為1.96?。

1.3.2　電子轉移與結構穩(wěn)定性

內嵌金屬團簇與碳籠的相互作用影響金屬富勒烯的穩(wěn)定性。內嵌團簇與碳籠的電子轉移也決定了金屬富勒烯具有特別復雜的結構。對于內嵌金屬氮化物富勒烯，內嵌團簇會轉移6個電子到碳籠上，從而形成了M3N6+@C2n6–的離子模式。

當內嵌團簇為M2C2類型，團簇轉移4個電子給碳籠，此時含較大HOMO-LUMO帶隙的C2n4–具有較高的穩(wěn)定性。例如，C824–-C3v(8)是C824–中最穩(wěn)定的異構體，同樣以C82-C3v(8)為碳籠的內嵌金屬富勒烯如Sc2C2@C82、Y2C2@C82、Er2C2@C82和Dy2C2@C82在實驗中產率是最高的。M2S@C82（M=Sc，Y，Dy）以C82-C3v(8)為母體碳籠的產率也是最高的。

值得注意的是，這種團簇與碳籠之間的相互作用不僅僅影響整個內嵌金屬富勒烯動力學穩(wěn)定性，同樣影響著熱力學穩(wěn)定性。金屬富勒烯內嵌團簇向碳籠轉移6個電子，它的穩(wěn)定性與碳籠的-6價形式的穩(wěn)定性有關。通過篩選C68～C96的所有異構體（包括IPR和非IPR），并且根據-6價碳籠的熱力學穩(wěn)定性得到了一系列最優(yōu)異構體。對于M3N@C84，計算得出最穩(wěn)定的異構體碳籠是C84-D2(51589)，第二穩(wěn)定的是C84-Cs(51365)，但是在實驗中檢測得到的是M3N@C84-Cs(51365)。這是因為從動力學的角度考慮，C84-Cs(51365)的能帶差比C84-D2(51589)大（前者為1.34eV，后者是0.80eV）。相同的例子發(fā)生在M3N@C82中，Gd3N@C82和Y3N@C82的最穩(wěn)定異構體的碳籠是C82-Cs(39663)，但C826–-Cs(39663)在C826–中并不是最穩(wěn)定（穩(wěn)定性排在第5位）。

綜上所述，內嵌金屬的價態(tài)決定了團簇向碳籠轉移的電子數，這為團簇和碳籠間的相互作用提供了間接但有價值的信息。因此實驗探測金屬和碳籠的相互作用主要集中在內嵌金屬價態(tài)的探究。測試手段主要有紫外光電子能譜（UPS）、X射線光電子能譜（XPS）、價帶光電子能譜（VB-PES）、共振光電子能譜（ResPES）、X射線吸收光譜（XAS）、X射線近邊吸收光譜（NEXAFS）以及電子能量損失光譜（EELS）。

1.3.3　獨立五元環(huán)規(guī)則

1.3.3.1　獨立五元環(huán)規(guī)則含義

1987年，Kroto等提出了決定富勒烯穩(wěn)定性的獨立五元環(huán)規(guī)則（IPR規(guī)則）。他認為，在穩(wěn)定的富勒烯結構中，所有的五元環(huán)都被六元環(huán)所隔離，相鄰五元環(huán)的存在會帶來較大的彎曲張力，如果富勒烯的球面含有相鄰分布的2 個或多個五元環(huán)，碳籠就會因為存在較大的張力而不穩(wěn)定。這一規(guī)則因與實驗事實相符而在富勒烯研究領域被廣泛接受，迄今為止所有已合成的未修飾的富勒烯分子都嚴格遵循這一規(guī)則。符合IPR 規(guī)則的富勒烯被稱為IPR富勒烯，反之則被稱為非IPR富勒烯。

對于特定碳數的富勒烯，其非IPR異構體的數目遠遠大于IPR 異構體的數目。例如，就C60和C70而言，符合IPR規(guī)則的富勒烯僅各有1種，而含相鄰五元環(huán)的富勒烯在理論上分別有1811種和8148種之多；再如，小于C60的所有富勒烯（3958種）均不可避免地含有相鄰五元環(huán)；隨著碳原子數量的增加，含相鄰五元環(huán)富勒烯的數量幾乎是個天文數字。

1.3.3.2　非IPR的內嵌金屬富勒烯

當富勒烯含相鄰五元環(huán)（APPs）形成違反獨立五元環(huán)規(guī)則（非IPR）的結構時，會造成碳籠局部彎曲張力增大且π體系不穩(wěn)定，最終導致富勒烯不穩(wěn)定。理論計算表明，碳籠內每增加一對APPs，會使整個碳籠的能量增加19～24kcal/mol（1kcal=4186J）[52]。但當非IPR富勒烯內含金屬或金屬團簇時，由APPs引起的局部彎曲張力可以有效地釋放從而使整個非IPR的內嵌團簇富勒烯穩(wěn)定。

兩種非IPR的內嵌富勒烯Sc2@C66和Sc3N@C68的單晶X射線衍射研究表明，Sc3N@C68的碳籠是含三對APPs的非IPR富勒烯C68-D3(6140)，并且內部三個金屬鈧原子分別位于碳籠三對APPs共用邊的中部上方，從而使APP穩(wěn)定。從那以后，一系列的非IPR內嵌金屬氮化物富勒烯（內嵌團簇也可以是多金屬氮化物）被分離，包括DySc2N@C68、LuxSc3–xN@C68（x=1，2）、Sc3N@C70、Sc2DyN@C76、M3N@C78（M=Y，Gd，Dy，Tm）、M3N@C82（M=Gd，Y）和M3N@C84（M=Tb，Gd，Tm）[53,54]。

除了內嵌金屬氮化物之外，非IPR富勒烯也可以封裝其他類型的團簇，包括金屬碳化物、金屬硫化物、金屬氧化物、金屬碳氮化合物以及金屬氰化物。目前已分離得到的非IPR內嵌碳化物富勒烯包括Sc2C2@C68、Ti2C2@C78、Sc2C2@C72和M2C2@C84（M=Y，Gd）。

Sc2S@C72作為第一個非IPR的硫化物內嵌富勒烯，它的碳籠是含兩對APPs的C72-Cs(10528)，并且內嵌團簇兩個鈧原子位于APPs的共用邊中心上方。隨后，又分離出碳籠含兩對相鄰五元環(huán)的Sc2S@C70，并用密度泛函理論計算證明其非IPR碳籠是C70-C2(7892)。由于Sc2S@C70-C2(7892)和Sc2S@C72-Cs(10528)的結構較相似，因此可以通過一個C2鍵使兩個分子結構發(fā)生相互轉換[55,56]。第一個非IPR的金屬氰化物內嵌富勒烯為MNC@C76-C2v(19138)（M=Tb，Y），其結構中含一對APPs，由于金屬與碳籠之間的作用太強導致內嵌團簇的結構發(fā)生形變，由三角形變成幾乎為直線形（或V形）。

大部分空心富勒烯和金屬富勒烯的碳籠都是由五元環(huán)或六元環(huán)組成的經典富勒烯。早期的理論研究表明當富勒烯中含其他多邊形如七邊形時會造成富勒烯的不穩(wěn)定。因為根據歐拉定理，在富勒烯中七元環(huán)和五元環(huán)的數目差異要保持為常數12，這樣的話每增加1個七元環(huán)，五元環(huán)的數目就增加1個，相應地六元環(huán)的數目減少2個，從而導致APPs數目增加，使整個富勒烯不穩(wěn)定。當七元環(huán)與相鄰五元環(huán)共用兩條邊，此時形成的富勒烯是含七元環(huán)非經典富勒烯中最穩(wěn)定的異構體。雖然一些含七元環(huán)的富勒烯可以以外接衍生物的形式合成，但是含七元環(huán)的內嵌團簇富勒烯一直沒有被發(fā)現，直到LaSc2N@C80的出現才首次證明了含七元環(huán)的內嵌富勒烯的存在[57]。LaSc2N@C80包括1個七元環(huán)、13個五元環(huán)以及23個六元環(huán)，并且七元環(huán)分別與兩對相鄰五元環(huán)共用兩條邊。與經典富勒烯LaSc2N@C80-Ih類似，內嵌團簇LaSc2N是平面的，并且兩個鈧原子分別位于兩對相鄰五元環(huán)共用邊的中部上方，以便緩減彎曲張力。在經典的非IPR富勒烯中，相鄰五元環(huán)總是盡可能地分散以便減小彎曲張力，但對于LaSc2N@C80-Cs（七元環(huán)），碳籠的兩對相鄰五元環(huán)沿著七元環(huán)相對，并不符合最大五元環(huán)分離規(guī)則。

金屬碳化物富勒烯Sc2C2@C88是目前為止第二個含七元環(huán)的內嵌金屬富勒烯。Sc2C2@C88是由含1個七元環(huán)、13個五元環(huán)和32個六元環(huán)的Cs（七元環(huán)）-C88內嵌一個Z形的Sc2C2團簇組成的。Sc2C2@C88與含兩對獨立五元環(huán)的LaSc2N@C80-Cs（七元環(huán)）相比，雖然兩者含七元環(huán)和五元環(huán)的數目相同，但由于六元環(huán)數目的差異前者只有一對相鄰五元環(huán)。

1.3.3.3　籠內團簇動力學

內嵌金屬富勒烯區(qū)別于金屬配合物的一個特點就是內嵌團簇不停地運動，包括轉動和振動。在空間較大的環(huán)境下，內嵌團簇可以做三維的轉動。而在碳籠對稱性低或空間較小的條件下，團簇轉動會受阻。另外在非IPR碳籠內，由于相鄰五元環(huán)的強相互作用，也將大大限制內嵌團簇的運動。如果能操控內嵌團簇的運動，未來可用其分子動力學設計分子器件，比如分子陀螺儀。

內嵌團簇的運動可以用多種方式觀測，比如單晶衍射分析，可以獲得內嵌金屬的可能的分布，進而判斷內嵌團簇的運動方式和軌跡。還可以運用NMR手段，通過分析碳籠或內嵌金屬的核磁信號判斷內部團簇的運動。ESR波譜也是一種重要手段，可用來觀測順磁性金屬富勒烯的內嵌金屬核的運動方式。另外，量子化學計算目前也可以用來預測團簇的運動。

基于核自旋的核磁共振技術因其適用性廣而被大量應用于研究內嵌金屬富勒烯的核自旋及分子的運動狀態(tài)。應用最為普遍的是13C譜，此外45Sc、89Y、139La、14N等也大量用于研究內嵌團簇的運動過程。從發(fā)現得比較早，并且很有代表性的一例金屬富勒烯La2@C80-Ih(7)的特征139La NMR譜中可以看到，在258～363K溫度范圍內，譜圖在-403處出現一條化學位移峰，說明兩個鑭原子可以自由旋轉；258～305K溫度范圍內，譜線寬度隨著溫度升高而變窄，歸因于核四極矩弛豫過程；當溫度高于305K時，線寬急速增大，歸因于自旋弛豫過程[58]。

除了La之外，鈧原子的化學位移因碳籠環(huán)境、團簇結構以及化學價態(tài)的不同而變化，含Sc的金屬富勒烯數量眾多，45Sc NMR成為另一種被廣泛用于內嵌金屬富勒烯的結構及動力學研究的手段。其中，最有代表性的金屬氮化物富勒烯Sc3N@C80-Ih(7)的45Sc NMR顯示出一個單峰，說明三個鈧原子化學環(huán)境相同，預示內嵌團簇在籠內做高速旋轉。變溫45Sc NMR可以直觀地看到內嵌團簇的動力學變化過程。對于Sc2C2@C82-Cs(6)，當溫度處于298～363K范圍內，譜線表現為兩條等同的裂分，當溫度高于383K時譜線融合為一條單峰[59]，說明內嵌團簇的運動由受限轉變?yōu)榭焖傩D。對于另一種異構體Sc2C2@C82-C3v(8)，在整個測試溫度范圍內僅表現為一條單峰，預示兩個鈧原子在籠內可以高速運動[60]。Sc2C2@C80-C2v(5)的內嵌團簇Sc2C2的運動也與溫度有著密切聯系：293K時，內嵌團簇中兩個化學環(huán)境不等價的鈧原子被固定在分子對稱面上，整個分子呈Cs對稱性；而當溫度升至413K時，內嵌團簇在籠內快速旋轉，兩個鈧原子化學環(huán)境等同[61]。

除此之外，還有一系列混合金屬的內嵌富勒烯可用13C NMR研究其性質。從LuxY3–xN@C80-Ih和LuxSc3–xN@C80-Ih（x=0～3）系列的結構特征中看出，對應兩種不同種類的碳原子的兩條NMR譜線隨著內嵌團簇尺寸減小向高場位移，其規(guī)律與籠上碳原子π軌道軸矢錐化角（POAV）線性相關。理論分析表明隨著內嵌團簇尺寸增大，金屬原子從五/六元環(huán)的邊界（Sc3N@C80）向六元環(huán)中心（Y3N@C80）移動。此外，對應C80-Ih的兩條NMR譜線說明內嵌團簇在籠內自由轉動。實際上，對諸多基于C80-Ih的內嵌金屬富勒烯進行13C NMR研究發(fā)現，雖然其化學位移不完全相同，但表現為sp2雜化的兩條譜線，說明此類金屬富勒烯的內嵌團簇都可以在NMR的時間尺度內自由轉動。

對于這類金屬氮化物富勒烯也能夠通過N譜來表征其團簇的動力學情況。從M3N@C80（M=Sc，Y，Lu）的14N NMR譜圖中可以看到，在395.9、381.7、292.0處出現一條單峰，表明氮原子所處化學環(huán)境相同[62]，如圖1.8所示。在LuxSc3?xN@C80和LuxY3?xN@C80（x=0～3）的14N NMR譜圖中14N的化學位移與x存在線性相關性。DFT計算結果表明在上述體系中14N的化學位移偏移與N的px,y,z軌道的順磁屏蔽貢獻有關，因而在不同的化學環(huán)境中p軌道的態(tài)密度不同導致化學位移差異。另外，也可以用內嵌團簇的弛豫率的變化來研究其運動。對于M3N@C80-Ih（M=Sc，Y，Lu）系列的幾種分子，隨著碳籠被撐大，碳原子的弛豫率增大，而碳籠上的負電荷增大了籠上電子密度卻使弛豫率下降，進一步的研究發(fā)現這種弛豫與溫度相關，在較高溫度下其擴散速率比整個分子的運動還快。

當碳籠內存在順磁性離子時，分子的NMR譜線會展寬，使得測試變得極其困難，譜線不容易辨認，但對于部分內嵌金屬富勒烯還是可以獲得其13C NMR譜，如Ce@C82、Ce2@C72、Ce2@C78、Ce2@C80、CeSc2N@C80、CeLu2N@C80、HoxSc3–xN@C80 (x=0～3)等。在Ce@C82-C2v(9)、Ce2@C72-D2(10611)、Ce2@C78-D3h(5)中，碳籠上相鄰五元環(huán)處或者與金屬配位的碳原子相應的化學位移隨溫度而變化，說明內嵌鈰原子的運動受限。在Ce@C82-C2v(9)中鈰原子傾向于靠近C2對稱軸的六元環(huán)位置。在Ce2@C80-Ih的硅烷化加成產物中只有6條13C NMR譜線隨溫度明顯位移，說明鈰原子被限制在六元環(huán)附近；而在Ce2@C80-Ih中鈰原子卻與在CeLu2N@C80-Ih中類似，可以在三維空間運動。當碳籠轉變?yōu)镃80-D5h時，內嵌的兩個鈰原子就只能在10個六元環(huán)所組成的赤道位置做類似二維圓周運動。可見，不同的化學環(huán)境影響內嵌團簇運動狀態(tài)[63,64]。

雖然89Y的自然豐度為100%，但89Y NMR常常由于其自旋晶格弛豫時間較長而變得難于檢測。從Y3N@C80-Ih(7)、Y3N@C84-Cs(51365)和Y3N@C86-D3(19)的89Y NMR譜圖中發(fā)現，Y3N@C80-Ih(7)和Y3N@C86-D3(19)中分別僅觀測到191.63和62.65處的一條譜線，預示Y3N團簇在各自籠內高速旋轉；而在Y3N@C84-Cs(51365)中觀測到三條譜線：104.32、65.33、-19.53，預示Y3N團簇在C84籠內的運動受限，處于負值的化學位移說明其中一個釔原子被固定在一對相鄰的五元環(huán)處而受到非常大的屏蔽效應[65]。

Sc3C2@C80作為典型的多核自旋分子，其ESR譜裂分為22條等距對稱分布的譜線，說明內嵌的三個鈧核自旋環(huán)境相同，進而可以演繹出三個鈧原子在碳籠內做高速運動；通過降低溫度譜線展寬，預示三個鈧原子電子環(huán)境不再等同，這是由于溫度降低分子運動勢壘增大，因而運動速率下降，導致原本電子環(huán)境的細微差異被放大。對Sc3C2@C80碳籠進行化學修飾可以更大程度限制內嵌團簇的運動。對于Sc3C2@C80的吡咯烷[5,6]加成產物，ESR譜顯示，兩個等效的鈧核的超精細耦合常數分別為4.82G×2和8.60G，說明內嵌的Sc3C2團簇在平衡位置附近做振蕩搖擺運動。Sc3C2@C80的金剛烷加成產物的兩個異構體的超精細耦合常數分別為：7.33G×2，1.96G（[6,6]加成產物）； 7.9G×2，1.7G（[5,6]加成產物）。Sc3C2@C80的開環(huán)雙加成產物對應的超精細耦合常數為：4.0G×?，6.73G；而Sc3C2@C80與芐溴的反應以單鍵加成，所得產物為抗磁性，內嵌Sc3C2團簇的運動狀態(tài)由單一的蝙蝠狀轉為三葉草狀與蝙蝠狀兼有。由此可見修飾基團的加成位置和方式可以有效調控內嵌團簇的運動狀態(tài)[66]。

對于本身具有順磁性質的金屬富勒烯Y2@C79N，它有一個未配對電子分布在內嵌的Y2團簇上，兩個Y的化學環(huán)境是等同的[67]。當溫度降到203K時，ESR信號發(fā)生了明顯的改變。類似的現象在金屬富勒烯Sc@C82的低溫順磁研究中也觀測到，原因是低溫下自旋角動量和軌道角動量相互作用發(fā)生了改變。這種順磁性質的各向異性也說明低溫時，兩個金屬Y磁性核和單電子運動都受限，導致了整個共振體系的轉動取向不均，從而影響了分子內未配對電子的自旋運動。通過傳統的1,3-偶極環(huán)加成反應（Prato反應）在Y2@C79N外面修飾一個吡咯環(huán)基團，也會極大限制Y2的運動，導致分子順磁性的各向異性。