3.1　光譜方法

3.1.1　吸收光譜法

紫外可見吸收光譜是表征富勒烯幾何結構和電子結構的重要手段。富勒烯的吸收性質主要取決于富勒烯碳籠上π電子的π-π*躍遷，因此與碳籠的結構及其電荷態密切相關。對于金屬富勒烯，由于內嵌團簇向碳籠轉移電子以及內嵌團簇尺寸對碳籠的巨大影響，使得碳籠的電子結構和能級變得更為復雜，因此吸收光譜性質也千變萬化。金屬富勒烯的紫外可見吸收主要受外層碳籠的大小和對稱性的影響，同時還與外層碳籠所帶電荷數有關，比如Sc3N@C80-Ih[1～3]、Sc2CeN@C80-Ih[4]、Lu3N@C80-Ih[2]、Gd3N@C80-Ih[5]、Dy3N@C80-Ih[6,7]都具有Ih對稱性的C80碳籠，而且C80都從內嵌團簇接受6個電子，因此它們的吸收峰也很近似。

M3N@C80-Ih系列碳籠結構相同，所以不同金屬內嵌的M3N@C80-Ih的吸收譜性質整體相近，但由于內嵌金屬的尺寸以及與碳籠的配位能力存在差異，在吸收峰上仍有不同。比如GdxSc3–xN@C80-Ih（x=0～3）的吸收光譜[8]，Gd2ScN@C80的紫外可見吸收光譜與Gd3N@C80很相近，而GdSc2N@C80的吸收光譜則與Sc3N@C80更為類似，表明內嵌的Gd和Sc的尺寸對分子吸收光譜有重要影響。對于M2ScN@C80-Ih系列的吸收光譜[9]，主要差別出現在600～800nm，Lu2ScN@C80的最大吸收峰（雙峰）的峰值為666～691nm，而Er2ScN@C80、Dy2ScN@C80、Gd2ScN@C80和Nd2ScN@C80的最大吸收峰則發生紅移。而對于MSc2N@C80-Ih（M=Lu，Er，Dy，Gd，Nd）系列分子吸收峰的位置在600～800nm也會隨著內嵌金屬離子的變化而產生明顯移動。

富勒烯分子的最低未被占據分子軌道（LUMO）和最高電子占據分子軌道（HOMO）之間的能量差決定其電子吸收譜吸收起始點的位置。相似地，金屬富勒烯的光學帶隙（optical bandgap）可以大致通過其吸收光譜的吸收起始點（onset）進行換算而得，可以判斷金屬富勒烯的穩定性和吸收特性。比如Sc3N@C80-Ih吸收譜的吸收起始點位于820nm左右[8]，換算成光學帶隙約為1.51eV，如圖3.1所示。

對于Sc4C2@C80-Ih分子[10]，其吸收起始位置位于969nm，對應于分子HOMO-LUMO帶寬為1.28eV，結果表明該分子也是比較穩定的金屬富勒烯。另外該分子HOMO-LUMO吸收躍遷峰最大吸收位于670nm附近，其他吸收峰位于550nm和435nm附近。在Sc3CN@C80-Ih分子的吸收譜中，吸收起始位置位于995nm[11]，對應于分子HOMO-LUMO帶寬為1.24eV，如圖3.1所示。Sc4C2H@C80-Ih的起始吸收波長933 nm對應光譜帶隙寬度1.33eV，其他吸收峰出現在670nm、416nm和335nm處。這幾個分子的吸收峰特征與文獻報道的M3N@C80-Ih的吸收相似。

Sc2C2@C72-Cs的吸收光譜表現出五個明顯的吸收[12]，分別位于548nm、595nm、691nm、942nm和1082nm，這些特征吸收與Sc2S@C72-Cs的吸收光譜的特征峰十分類似。此外，Sc2C74的起始吸收波長位于1224nm，對應光譜帶隙寬度1.01eV。類似地，Sc2S@C72-Cs的起始吸收波長位于1192nm，對應光譜帶隙寬度1.04eV。兩者之間的差別則是內嵌團簇的運動模式以及非金屬基團（C22–和S2–）不同所致。

Sc3N@C78-D3h的吸收光譜[13]與Y3N@C78-C2的吸收光譜[14]有很大不同。Sc3N@C78-D3h的特征吸收峰位于333nm、455nm和618nm，而Y3N@C78分子的吸收峰則位于400nm、590nm和670nm。Sc3N@C78-D3h是一個典型的常規富勒烯分子，它的結構已經通過單晶X射線衍射確定，遵循獨立五元環規則。而Y3N@C78分子的吸收譜跟已經報道過的Gd3N@C78和Dy3N@C78(Ⅱ)的吸收譜很類似[15,16]，三者都具有反獨立五元環規則的C78-C2碳籠。

對于衍生化金屬富勒烯，它們的紫外可見吸收光譜不但能反映出金屬富勒烯和外接基團本體的吸收特征，更重要的是還能反映外接基團對金屬富勒烯幾何和電子結構的影響。Sc3C2@C80-Ih和Sc3C2@C80-[C4H9N]在甲苯溶液中的紫外可見吸收光譜顯示[17]，反應后的Sc3C2@C80-[C4H9N]除了在600nm處的吸收與Sc3C2@C80-Ih本體相似之外，其在800～1000nm處多了幾組吸收峰，另外Sc3C2@C80-Ih本體在390nm處的吸收峰在反應后也紅移到了410nm處。可見，Prato反應后，外接的吡咯烷基團對Sc3C2@C80-Ih分子的幾何和電子結構產生了較大的影響。

3.1.2　紅外光譜法

在有機物分子中，組成化學鍵或官能團的原子處于不斷振動的狀態，其振動頻率與紅外光的振動頻率相當。所以，用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團可發生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。

紅外光譜法（infrared spectroscopy，IR）也是表征金屬富勒烯結構的重要手段，具有高的結構敏感性，通過一些指紋峰的分析可以快速判斷分子的結構，而且紅外法樣品損失非常小，目前還可以實現顯微紅外分析。另外，結合密度泛函理論計算出分子的振動譜，并與實驗的光譜對比，能輔助確定金屬富勒烯的結構。

對于含Ih構型的C806–的內嵌富勒烯[18]，如M3N@C80-Ih（M=Sc，Dy，Tm，Gd），具有1200cm–1、1380cm–1、1450cm–1、1515cm–1的碳籠特征峰，而且內嵌團簇對C80的振動模式改變不大。內嵌團簇的影響區域在低波數，以Sc3N@C80-Ih和MxSc3–xN@C80-Ih為例[8]，它們的C80-Ih碳籠結構振動模式主要集中于1000～1600cm–1，而在600～800cm–1范圍，這個區域的譜圖是M—N的反對稱伸縮振動模式（νM–N）以及碳籠的呼吸振動等模式，如圖3.2所示。Sc3N@C80的νSc–N是599cm–1[3]，而Lu2ScN@C80、Er2ScN@C80、Dy2ScN@C80、Gd2ScN@C80、Nd2ScN@C80的νM–N分別為710cm–1、725cm–1、737cm–1、759cm–1及769cm–1[8,9]。另外，M2ScN@C80中的νSc–N隨著M離子半徑的增大而增大。

對于Sc4C2@C80-Ih的紅外光譜[10]，1000～1600cm–1的紅外峰屬于碳籠的振動模式，Sc4C2@C80-Ih在1184cm–1、1359cm–1、1459cm–1和1513cm–1處有譜峰。更為重要的是，Sc4C2@C80-Ih在600cm–1、645cm–1和688cm–1處有較強的信號，而理論計算的結果顯示這個區域的峰歸屬于內嵌Sc4C2團簇的振動，并且模擬峰的位置和強度與實驗結果非常吻合。因此可以確定Sc4C2內嵌團簇的構型應是嵌套結構，即4個鈧原子形成四面體結構，C2單元位于四面體的內部，這樣整個分子可以看作C2@Sc4@C80-Ih多層嵌套結構。Sc4C2@C80-Ih的模擬紅外光譜結果表明，在1093cm–1處極弱的吸收峰是由內部的μ4-C26–中C—C的伸縮振動混合著碳籠中附近碳原子的伸縮振動引起的，而在 643cm–1和1330cm–1處的強吸收峰分別是由Sc—C （carbide）的反對稱伸縮振動和C80-Ih中C—C的反對稱伸縮振動引起的，因此這兩處的強吸收峰可以作為Sc4C2@C80-Ih的指紋區。

對于Sc3CN@C80-Ih的紅外光譜[11]，由于Sc3CN團簇是一個緊湊的結構，并且含有特殊的C=N鍵，因此內嵌團簇的振動必定十分特殊。結合實驗和理論分析，在660cm–1和672cm–1的兩處吸收峰歸屬于C(CN)主導的vas(Sc–CN)模式，而Sc3C2@C80-Ih中的vas(Sc–C)則出現在675cm–1和691cm–1處，如圖3.2所示。理論模擬表明，N主導的vas(Sc–CN)模式位于574cm–1附近，且強度很弱，這主要是由于C==N鍵的牽制，導致Sc—N的振動幅度大大減弱。

對于Sc3N@C78-D3h和Y3N@C78-C2的紅外光譜[3,14]，1000～1600cm–1的紅外峰仍屬于碳籠的振動模式，二者外層碳籠的譜峰也完全不同，因此這就進一步證明這兩個分子碳籠的對稱性不同。Y3N@C78-C2在1378cm–1、1357cm–1和1339cm–1 處出現的三個譜峰，在結構已知的Dy3N@C78-C2中也同樣存在這三個信號[16]。662cm–1和694cm–1的譜峰歸屬于Y—N的非對稱伸縮振動，Dy3N@C78-C2在661cm–1和685cm–1處也出現了同樣的振動模式。這種vas(M—N) 振動屬于C78-C2對稱性碳籠的特征振動，并且這種模式的多重簡并造成了這兩個強信號峰的展寬。

3.1.3　拉曼光譜法

光照射到物質上發生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光與激發光波長相同。非彈性散射的散射光有比激發光波長長的和短的成分，統稱為拉曼效應。在垂直方向觀察時，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發生位移的拉曼譜線。由于拉曼譜線的數目、位移的大小、譜線的長度直接與分子振動或轉動能級有關，因此，對拉曼光譜進行研究，可以得到有關分子振動或轉動的信息。

拉曼光譜也是表征金屬富勒烯結構的有力手段，通過對金屬內嵌富勒烯進行紅外以及拉曼光譜分析可以指認實驗中不易判斷的吸收峰，為實驗工作者提供了有力的證據。特別是內嵌富勒烯拉曼光譜的低能量振動模式與團簇和碳籠的成鍵有直接的關系，因此拉曼光譜已被廣泛用于直接檢測內嵌富勒烯中碳籠與團簇之間的相互作用。

對M3N@C80-Ih（M=Sc，Y，Gd，Ho，Er，Tm）的拉曼光譜進行系統研究發現[18]，C80碳籠與金屬團簇對應的振動頻率信號在220cm–1左右。比如Sc3N@C80在210cm–1有很強的拉曼峰，Y3N@C80在194cm–1有拉曼峰，其他含氮內嵌富勒烯M3N@C80-Ih（M=Gd，Ho，Er，Tm）的拉曼峰在157～165cm–1。可以看出，Sc3N@C80的團簇-碳籠的相互作用較弱，這是因為Sc的質量和離子半徑較小，當增加稀土金屬的質量和離子半徑時，團簇與碳籠的力常數和相互作用增強，振動頻率將向小波數移動。

對于Sc3N@C80-Ih、Dy3N@C80-Ih和Sc3CH@C80-Ih等含有C80-Ih的金屬富勒烯[3,6,11,19]，在481cm–1和240cm–1附近的拉曼譜線分別屬于C80-Ih碳籠上Ag(1)和Hg(1)的振動模式。Sc4C2@C80-Ih在這些位置也有信號出現[10]。值得注意的是，這兩處的峰相對于Sc3N@C80-Ih和Sc3C2@C80-Ih都出現了明顯的裂分，如圖3.3所示。比如Ag(1)模式出現在470cm–1、481cm–1和490cm–1處，Hg(1)模式出現在230cm–1、240cm–1和249cm–1處，這種分裂主要是由內嵌的Sc4C2大團簇引起外層碳籠的變形導致的。在208cm–1和187cm–1處的峰來自于Sc4C2團簇的變形振動模式，在407cm–1處的一組峰代表了Sc4C2團簇的對稱伸縮振動vs(Sc—C)，可以看出，Sc4C2團簇的拉曼譜線相對于Sc3N(C3v)和Sc3C2(D3h)團簇的譜線更為復雜。這主要是因為在對稱性較低的Sc4C2團簇中，它的變形振動和對稱伸縮振動有更多的模式，因此相應的拉曼譜線也更豐富。

Sc3CN@C80-Ih的拉曼振動模式中，在468cm–1處的一組拉曼峰屬于N主導的 δ(Sc–CN–Sc)彎曲振動模式和vs(Sc–CN)伸縮模式，這些模式在Sc3N@C80-Ih和Sc3C2@C80-Ih不存在，屬于Sc3CN@C80-Ih的特征振動。在410cm–1處最強的拉曼譜峰歸屬于vs(Sc–CN)伸縮振動模式。223cm–1處中等強度的譜峰來源于C(CN)主導的 δ(Sc–CN–Sc)彎曲模式和Sc3CN面內變形模式，如圖3.3所示。

對于Sc3N@C78-D3h和Y3N@C78-C2拉曼光譜，1200～1600cm–1屬于碳籠的拉曼振動模式，可以看出Sc3N@C78-D3h和Y3N@C78-C2的碳籠的拉曼光譜是截然不同的。Y3N@C78-C2的拉曼振動模式中，來自于Ty位移的模式出現在113cm–1，而沿著分子C2軸的A-對稱模受阻變形振動在123cm–1處有強的信號，在200～300cm–1區域的拉曼峰屬于vs(Y—N)伸縮模式，203cm–1和235cm–1兩處高強度的譜峰來源于vs(Y—N)；和Sc3N@C78-D3h相比，219cm–1、262cm–1、270cm–1處的譜峰則屬于Y3N@C78的C2對稱性碳籠的特征振動。

2004年，Krause等用低溫拉曼光譜并結合理論計算觀察并驗證了Sc2C2@C84-D2d內嵌C2單元的平面型量子轉動模式[20]，這是第一次在實驗上看到兩個原子構成的轉子，他們形象地稱之為量子陀螺。可見拉曼光譜對于研究金屬富勒烯的轉動量子效應也具有重要作用。