3.2　核磁共振技術

核磁共振波譜分析法（NMR）是分析分子確切結構的強有力的工具。原子核由質子、中子組成，它們也具有自旋現象。描述核自旋運動特性的是核自旋量子數I。不同的核在一個外加的高場強的磁場中將分裂成（2I+1）個核自旋能級（核磁能級），其能量間隔為ΔE。對于指定的核素再施加一頻率為的屬于射頻區的無線電短波，其輻射能量h恰好與該核的磁能級間隔ΔE相等時，核體系將吸收輻射而產生能級躍遷，這就是核磁共振現象。NMR譜儀可接收到被測核的共振頻率與其相應強度的信號，并繪制成以共振峰頻率位置為橫坐標，以峰的相對強度為縱坐標的NMR圖譜。在一個分子中，各個質子的化學環境有所不同，或多或少地受到周邊原子或原子團的屏蔽效應的影響，因此它們的共振頻率也不同，從而導致在核磁共振波譜上，各個質子的吸收峰出現在不同的位置上。但這種差異并不大，難以精確測量其絕對值，因此人們將化學位移設成一個無量綱的相對值，即某一物質吸收峰的頻率與標準質子吸收峰頻率之間的差異稱為該物質的化學位移，常用符號“δ”表示。通過不同質子的化學位移，人們可以得出這些質子所處的化學環境，從而得出該分子的結構信息。

NMR技術是表征和分析富勒烯和金屬富勒烯結構的強有力手段。通過分析富勒烯碳籠上C的譜峰，人們可以推導出富勒烯碳籠的對稱性等信息。通過分析內嵌金屬的NMR譜峰，可以探知內嵌團簇動力學。

1997年，Akasaka等分離了并表征了一個碳籠是Ih對稱性的La2@C80分子[21]。該分子在13C NMR譜圖中只有兩條譜線，這種譜圖是Ih對稱性的C80碳籠所特有的13C NMR譜圖，它們分別來源于輪烯位（corannulene site，一個五元環和兩個六元環共用的碳原子）和芘位（pyrene site，三個六元環共用的碳原子）。另外，分子的139La NMR譜圖發現兩個La具有相同的化學環境，并據此認為La2@C80-Ih分子內的兩個La在籠內做三維的自由轉動。

1999年，科學家就是用13C NMR 和45Sc NMR技術確定的Sc3N@C80分子的結構[1]。該分子在13C NMR譜圖中只有兩條譜線，位移分別為144.57和137.24，強度比為3∶1，這種譜圖是Ih對稱性的C80碳籠所特有的13C NMR譜圖。另外，13C NMR分析結果顯示，Sc3N團簇在常溫下快速轉動，從而維持外層碳籠的高度對稱性，并使碳籠上所有的C具有均勻的化學環境。45Sc NMR結果表明，三個Sc具有相同的化學位移，這是由高對稱性的Sc3N團簇導致的。2000年，第一個基于金屬氮化物團簇的非IPR富勒烯Sc3N@C68通過13C NMR譜表征。13C NMR結果表明C68碳籠為D3(6140)對稱性，它含有三對相鄰五元環，每個五元環都和Sc緊密鍵合而穩定下來；45Sc NMR分析結果顯示內嵌的三個Sc是高度對稱的且具有等同的化學環境。

2001年，第一例金屬碳化物內嵌富勒烯Sc2C2@C84-D2d也是通過13C NMR 確認的結構[22]。13C NMR 譜發現Sc2C2團簇包在具有D2d對稱性的C84籠內。在真正確定金屬碳化物之前，Sc2C2@C84被認為是Sc2@C86，而C86籠最高的對稱性為D3，在13C NMR 譜上應該有15（1×2；14×6）根核磁信號，樣品卻只有11根譜線，這種譜圖更符合具有D2d對稱性的C84籠（10×8；1×4），進而推斷出籠內內嵌有新結構的金屬碳化物Sc2C2團簇。Sc2C2@C84的發現讓人們開始從金屬碳化物內嵌的角度重新審視以往合成的金屬富勒烯分子。例如，13C NMR表征了Y2C84分子的三個異構體，發現它們都是金屬碳化物內嵌富勒烯Y2C2@C82，不同的是C82碳籠的對稱性分別為Cs、C2v和C3v。

一直被認為是Sc3@C82的金屬富勒烯[23]也被13C NMR證明是金屬碳化物內嵌結構Sc3C2@C80-Ih[24]。由于Sc3C82是順磁性分子，測不到13C NMR信號，需要將其還原成一價陰離子，使分子轉變為閉殼層結構，從而得到13C NMR譜。結果顯示只有兩個譜線出現在碳籠的區域，這正是Ih構型C80的特征譜圖。

Sc4C82[25]同樣也是由13C NMR確定的分子結構[10]，即Sc4C2@C80-Ih。該分子譜圖中只有兩條13C信號的譜線，分別位于137.8和144.7處，其強度之比為1∶3，如圖3.4所示。這種類型的13C NMR譜與正二十面體對稱性的C80-Ih碳籠非常吻合，因為C80-Ih對稱性非常高，只有兩種類型的C，一種是三個六元環相交的C（20個），另一種是兩個六元環和一個五元環相交的C（60個）。動力學分析結果表明，Sc4C2團簇常溫下可以在碳籠內自由轉動，使得外層碳籠保持完美的正二十面體對稱性，也使得C80碳籠13C NMR譜有且只有兩種碳。對于Sc3CN@C80-Ih，該分子13C NMR給出了兩條清晰的譜線，分別位于137.7和144.9處，強度之比為1∶3（圖3.4），這種類型的13C NMR譜對應于正二十面體對稱性的C80-Ih碳籠。

Sc2C2@C72-Cs的13C NMR表現出39條NMR譜線[12]，其中33條等強度、6條半強度，這種譜線特征與C72-Cs(10528)的模擬譜十分吻合。6條半強度的譜線對應于對稱鏡面上的6個碳原子，161.25和161.69處的化學位移對應兩個碗烯碳原子（6,6,5位點），而并環戊二烯（相鄰五元環）碳原子由于去屏蔽效應出現在133.18～152.14范圍內，這一點也與之前報道的非IPR構型的La2@C72-D2(10611) [26]和Y3N@C84-Cs(51365) [27]大不相同，后兩者的并環戊二烯碳原子的化學位移分別出現在低場158.1和160.24處。這也間接說明Sc2C2@C72-Cs的內嵌團簇的運動受到的限制相比于其他非IPR構型的金屬富勒烯要小得多。

金屬碳化物團簇富勒烯碳籠內C的13C NMR一直是人們期望觀察到的，因為在得不到富勒烯單晶的條件下，能觀察到內嵌C的13C NMR就能直接證明金屬碳化物內嵌結構。但是由于C在碳籠內不僅受到碳籠的屏蔽，還要受內嵌金屬的影響，因此它的13C NMR信號很弱。2008年，在13C標記的金屬碳化物富勒烯中成功地觀測到了內嵌C的NMR信號[28]。在Sc2C2@C82-C3v分子中，內嵌C的信號急劇向低場移動，出現在232.2處；對Sc2C2@C84-D2d分子，內嵌C的NMR信號出現在249.2。

除了結構表征，45Sc NMR譜可用于判斷籠內團簇的運動模式。對于Sc3CN@C80-Ih[11]，在常溫下，Sc3CN團簇有兩種不同化學環境的Sc，其原子數之比為1∶2，考慮到Sc3CN在靜態時具有C2v對稱性，三個Sc分成兩組，且原子數之比為1∶2。因此我們可以推斷，在整個內嵌團簇高速轉動的過程中，Sc3CN團簇會依然保持C2v對稱性，即CN單元相對于Sc3宏觀上是靜止的。這主要歸因于Sc3CN團簇緊湊的結構，Sc—C和Sc—N之間的緊密連接致使CN單元自身的運動受阻，只能和Sc3一起在籠內轉動。CN單元的這種受限運動模式與Sc2C2@C84中的C2運動模式明顯不同，C2在籠內相對于Sc2可以自由轉動，就像一個陀螺在轉。這兩個分子內嵌團簇的運動方式與內嵌團簇的結構有很大關系，Sc2C2@C84中Sc—C鍵鍵長在2.26?左右，而Sc3CN團簇中Sc—N鍵鍵長在2.07? 左右，Sc—C鍵鍵長在2.07～2.18?。可以看出，由于鍵長較短，內嵌原子間作用力較強，因此Sc3CN@C80-Ih分子內的CN單元自身的運動受阻，在內嵌團簇高速轉動的過程中，Sc3CN團簇宏觀上保持了C2v對稱性。

變溫13C NMR常用于分析內嵌團簇的尺寸或電子結構對碳籠的影響。Ce2@C80分子的變溫13C NMR研究表明[29]，當外界溫度改變時，碳籠的13C NMR位移卻變化不大。這是由于兩個Ce在籠內快速旋轉，使得Ce上的f電子被高度分散開來，因此外層碳籠的13C受f電子的影響減弱，最終導致溫度對13C NMR信號的影響減弱。對于Ce2@C80-Ih的異構體Ce2@C80-D5h分子，變溫NMR實驗發現兩個Ce沿著碳籠上10個相連六元環組成的帶做二維轉動，這種由碳籠誘導的內嵌團簇運動模式給了人們更多的啟示。對于Ce2@C72分子[30]，其在兩極的地方含有兩對相鄰五元環，而且每個相鄰五元環都緊緊地與Ce相連，并且Ce上的f電子極大地影響附近C在不同溫度下的13C NMR位移。