2.3　反應速率方程

化學反應速率與反應本征特性有關外，還與反應條件（如溫度、濃度、壓力、溶劑、催化劑等）密切相關。對于給定的反應和催化體系，反應速率主要由反應組分的濃度和反應溫度決定。描述反應速率與濃度和溫度關系的方程式稱為反應速率方程，也稱為動力學方程。下面分別討論反應速率隨濃度和溫度的變化特征。

2.3.1　反應速率與濃度的關系

化學反應根據其涉及的反應步驟的多少可區分為基元反應和非基元反應。一般定義反應過程不能再分割的單一反應或反應路徑為基元反應。在基元反應中，反應的進行是參與反應的各組分粒子（分子、原子或自由基等）直接碰撞的結果。其反應速率與濃度的關系可用質量作用定律描述。假定式（2-1）所示的反應為基元反應，則根據質量作用定律可寫出其反應速率方程：

　　 （2-45） 　　

式中，k為反應速率常數，它是溫度的函數，當溫度恒定時數值不變；CA和CB分別表示反應物A和B的濃度。

對于非基元反應，若其機理和路徑明確，則可以借助基元反應速率方程推導出其反應速率與濃度的關系。下面以溴與氫反應合成溴化氫為例說明其反應速率方程的推導過程。該反應的化學方程式為：

Br2+H22HBr　　（2-46）

該反應是連鎖反應，其反應機理和基元反應路徑如下：

引發：

Br22Br·　　r1=k1

傳播：

H2+Br·HBr+H·　　r2=k2CBr·

H·+Br2HBr+Br·　　r3=k3CH·

轉移：

H·+HBrH2+Br·　　r4=k4CH·CHBr

終止：

2Br·Br2　　r5=k5

上式中，5個反應均為基元反應。對于包含多個基元反應的反應來說，推導出的反應速率方程式通常比較復雜。如果反應中間體（自由基）的活性很高，生成的自由基會瞬間發生反應（因而往往在產物中檢測不到該中間體），其凈生成速率近似等于零。因為中間體與至少兩個反應路徑相關，假定其凈反應速率為零，則可以列出一個等式，該等式將中間體濃度與反應組分濃度關聯起來。這種假定高活性中間體反應過程中凈速率近似為零的推導方法稱為定態近似法。

上述溴化氫的合成反應涉及兩個自由基中間體：Br·和H·。其中Br·涉及全部五個步驟，H·涉及第2、3、4步三個步驟。它們的凈反應速率分別為：

　　 （2-47） 　　

　　 （2-48） 　　

等式（2-47）與等式（2-48）兩邊相加，整理得：

　　 （2-49） 　　

將式（2-49）代入式（2-48），并整理得：

　　 （2-50） 　　

由式（2-46）可知：r=（-）=（-）=1/2rHBr。由反應路徑可知，反應物H2所涉及的基元反應數最少，因而用（-）的計算最簡便：

r=（-）=r2-r4=k2CBr·-k4CH·CHBr　　（2-51）

將式（2-48）和式（2-49）代入式（2-51），可得該反應的速率方程式：

　　 （2-52） 　　

工業應用中絕大多數反應都不是基元反應，而且反應機理和路徑不明確。因此，反應速率方程通常通過實驗來測定，得到反應速率方程的經驗式，為了便于數據處理和使用，反應速率方程多表示成冪函數形式。例如，若式（2-1）為非基元反應，其反應速率方程可表示為：

　　 （2-53） 　　

式（2-53）給出了反應速率隨濃度和溫度的變化關系。該式表明，反應速率與組分A濃度的m次方成正比，與組分B濃度的n次方成正比。指數m和n分別為對組分A和B的反應級數，即反應速率對組分A為m級反應，對組分B為n級反應，反應的總級數為（m+n）。經驗式表示的反應級數不一定是整數，可以是分數或零，而且可正可負。對于級數為正的反應，若m>n，則說明反應速率對組分A的濃度變化比對組分B的濃度變化更敏感。反應速率常數k反映了溫度對反應速率的影響，即速率常數k是溫度的函數。式（2-53）中m、n和k稱為動力學參數，需要實驗測定。

2.3.2　反應速率與溫度的關系

如上所述，化學反應速率不僅與反應組分的濃度有關，而且與其反應溫度密切相關。溫度對反應速率的影響主要體現在反應速率常數上。對于基元反應來說，反應速率常數隨溫度的變化關系可用Arrhenius式表示：

　　 （2-54） 　　

式中，k0稱為指前因子或頻率因子；E為反應活化能；R為氣體常數，8.314J·mol-1·K-1；T為反應溫度，K。

對式（2-52）兩邊取對數得：

lnk=lnk0-E/（RT）　　（2-55）

如果改變反應溫度T并測定對應的反應速率常數k，然后在單對數坐標系中，以k對1/T作圖可得如圖2-2所示的直線，其斜率為（-E/R），截距為lnk0。由直線的斜率可求得E，由截距可求得k0。

由圖2-2和式（2-54）可見，溫度對反應速率常數的影響與反應的活化能有關，活化能越高，則反應速率常數對溫度越敏感。

反應速率常數隨溫度變化的快慢還與所處的溫度區間有關。如圖2-2所示，在低溫區反應速率提高一倍溫度僅需提高87K，而在高溫區要使反應速率提高一倍則溫度需提高1000K。

對于非基元反應，反應速率常數與溫度的關系通常也可以用Arrhenius式表示，其中活化能為表觀活化能。

【例2-2】乙烷裂解反應的表觀活化能為300kJ·mol-1，該裂解反應在650℃的反應速率是500℃時的多少倍？

解　在其他條件相同的條件下，不同溫度下的反應速率之比與其速率常數比相等，因此：

即該裂解反應在650℃的反應速率是500℃時的1954倍。