2.2　化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率是單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。隨著反應(yīng)不斷進行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，各組分的濃度或摩爾分數(shù)也不斷地變化。因此，反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時反應(yīng)速率”，其表示方法也隨反應(yīng)過程的不同而有所不同。

2.2.1　單一反應(yīng)

對于式（2-1）所示的單一反應(yīng)，其反應(yīng)速率通常是以某一組分在單位體積、單位時間內(nèi)物質(zhì)的量變化來表示的。各組分的反應(yīng)速率可表示為：

　　 （2-40） 　　

式中，V為反應(yīng)器中反應(yīng)混合物所占的體積；nA、nB、nC和nD分別為反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物C、D的瞬時物質(zhì)的量；t為反應(yīng)時間。

隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物的物質(zhì)的量逐漸減少，即dnA/dt<0，dnB/dt<0，因此用反應(yīng)物表示反應(yīng)速率時要在微分式前加一負號，以保證反應(yīng)速率為正值。反應(yīng)進行過程中，產(chǎn)物的物質(zhì)的量隨時間增加，即dnC/dt>0，dnD/dt>0，故用產(chǎn)物表示反應(yīng)速率時微分式前符號為正。為了能從形式上判斷是反應(yīng)物表示的反應(yīng)速率還是產(chǎn)物表示的反應(yīng)速率，本書約定如下：反應(yīng)速率取其絕對值，用符號“-”表示反應(yīng)物的反應(yīng)速率，該符號不參與運算。例如，-rA表示反應(yīng)組分A的反應(yīng)速率，而rC表示產(chǎn)物C的反應(yīng)速率。

在間歇操作的反應(yīng)器中，反應(yīng)物系各組分的濃度等隨時間而變化，可以用式（2-40）的定義式描述反應(yīng)速率。而在連續(xù)流動反應(yīng)器中，反應(yīng)物連續(xù)通入反應(yīng)器，當(dāng)系統(tǒng)達到定常態(tài)時，反應(yīng)物系各組分的濃度等不隨時間變化，只隨空間位置變化，其反應(yīng)速率可表示為：

　　 （2-41） 　　

式中，FA、FB、FC、FD分別為組分A、B、C、D的摩爾流量，mol·s-1；dV為反應(yīng)器沿反應(yīng)物系流動方向的微元體積。

在同一反應(yīng)進度時，各組分的轉(zhuǎn)化量與其化學(xué)計量系數(shù)成正比。因此，各組分表示的反應(yīng)速率大小還與化學(xué)計量系數(shù)有關(guān)。應(yīng)該指出，雖然各組分的反應(yīng)速率值不同，但描述的是同一個反應(yīng)結(jié)果，只是著眼點不同而已。若用各計量系數(shù)去除相應(yīng)組分的反應(yīng)速率，所得商相等，即

　　 （2-42） 　　

式中，r是以化學(xué)計量式為基準的反應(yīng)速率。式（2-41）可改寫為：

　　 （2-43） 　　

所以，各組分的反應(yīng)速率可用r與其化學(xué)計量系數(shù)的乘積計算求得。

2.2.2　復(fù)合反應(yīng)

若復(fù)合反應(yīng)含有m個反應(yīng)方程式，以A為關(guān)鍵組分，則其反應(yīng)速率（-rA）為各反應(yīng)中組分A的反應(yīng)速率（r1A，r2A，…，riA，…，rmA）的代數(shù)和。即

　　 （2-44） 　　

式中，riA為第i個反應(yīng)中A的反應(yīng)速率。當(dāng)A為反應(yīng)物時，riA取正值；當(dāng)A為產(chǎn)物時riA取負值；當(dāng)反應(yīng)式的兩邊均不含組分A時，則其反應(yīng)速率為0。

2.2.3　多相反應(yīng)

式（2-40）表示的以體積為基準的反應(yīng)速率表達式多用于均相反應(yīng)。對于多相反應(yīng)，為了方便計算，在許多情況下不以體積為基準，而以單位質(zhì)量或單位界面積為基準來定義反應(yīng)速率。對于氣固催化反應(yīng)，多采用單位質(zhì)量催化劑作基準定義反應(yīng)速率，記作rAm（mol·kg-1·s-1），反應(yīng)速率的表達式為。式中，FA為反應(yīng)物A的摩爾流量，mol·s-1；W為催化劑的質(zhì)量，kg。對于氣液反應(yīng)，一般用單位氣液相界面為基準定義反應(yīng)速率，記作rAs（mol·m-2·s-1），反應(yīng)速率的表達式為。式中，FA為反應(yīng)物A的摩爾流量，mol·s-1；a為相界面積，m2。

以反應(yīng)體積與固體質(zhì)量及反應(yīng)相界面為基準表示的反應(yīng)速率之間可以進行換算。如采用固體催化劑的反應(yīng)，若ρb為堆密度，aV為比外表面積，則有rA=aVrAs=ρbrAm。