2.1　化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系

2.1.1　化學(xué)進(jìn)度

若一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可表示為：

aA+bBcC+dD　　（2-1）

在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中各組分的物質(zhì)的量都會(huì)發(fā)生變化，其變化量之間的關(guān)系服從方程式（2-1）。該方程式稱為化學(xué)計(jì)量式，各組分前的系數(shù)稱為化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

根據(jù)式（2-1），若反應(yīng)物A反應(yīng)消耗amol，則必同時(shí)消耗bmol組分B，同時(shí)生成cmol產(chǎn)物C和dmol產(chǎn)物D。也就是說(shuō)，反應(yīng)物消耗物質(zhì)的量與產(chǎn)物生成物質(zhì)的量之比取決于它們的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的比值。若組分A、B、C和D的起始物質(zhì)的量分別為nA0、nB0、nC0和nD0，反應(yīng)一定時(shí)間后物質(zhì)的量變?yōu)?span id="guso2tx" class="italic">nA、nB、nC和nD，則下式成立：

（nA-nA0）∶（nB-nB0）∶（nC-nC0）∶（nD-nD0）=（-a）∶（-b）∶c∶d　　（2-2）

因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的物質(zhì)的量不斷減少，故nA-nA0<0，nB-nB0<0；而產(chǎn)物的物質(zhì)的量隨反應(yīng)的進(jìn)行增加，所以nC-nC0>0，nD-nD0>0。因此，規(guī)定反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)取負(fù)值，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)取正值。式（2-2）也可表示為：

　　 （2-3） 　　

該式表明各組分的物質(zhì)的量變化與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為定值，記作ξ。ξ稱為反應(yīng)進(jìn)度，用來(lái)描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，其值為正。由式（2-3）可知，對(duì)于同一反應(yīng)進(jìn)度，選擇不同反應(yīng)組分表示時(shí)，其物質(zhì)的量的變化量不同。

2.1.2　轉(zhuǎn)化率

轉(zhuǎn)化率是針對(duì)反應(yīng)物而言的，用于描述反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)程度，其定義式為：

　　 （2-4） 　　

當(dāng)系統(tǒng)中反應(yīng)物不止一個(gè)時(shí)，若各反應(yīng)物不是以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料，則對(duì)于同一反應(yīng)進(jìn)度，采用不同反應(yīng)物計(jì)算的轉(zhuǎn)化率數(shù)值可能不一樣。故在分析反應(yīng)器時(shí)，常選用某一特定反應(yīng)組分來(lái)表示反應(yīng)的進(jìn)程，該組分稱為限量組分。限量組分往往是系統(tǒng)中的主要反應(yīng)物，因而也稱為關(guān)鍵組分。比如，在工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行苯和乙烯烷基化合成乙苯的反應(yīng)時(shí)，為了防止催化劑積炭失活并保證乙烯充分轉(zhuǎn)化，需采用苯過(guò)量而不是按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料，這時(shí)應(yīng)選擇乙烯作為限量組分。當(dāng)乙烯轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，表明該反應(yīng)過(guò)程已完成。若選用苯為限量組分時(shí)，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)已完成而苯轉(zhuǎn)化率小于100%的情況。當(dāng)然，如果按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料，則選擇任一反應(yīng)物作限量組分都可以。選定限量組分A后，一般對(duì)化學(xué)計(jì)量式作如下數(shù)學(xué)處理：

A+（b/a）B（c/a）C+（d/a）D　　（2-5）

這樣可以很直觀地看出每反應(yīng)1molA時(shí)其他各組分的物質(zhì)的量變化。

轉(zhuǎn)化率的定義式中分母是反應(yīng)物的初始量，而反應(yīng)物的初始量與反應(yīng)物起始狀態(tài)的選擇有關(guān)。反應(yīng)器的操作方式不同，選用的起始狀態(tài)也不一樣。在間歇操作的反應(yīng)器中，關(guān)鍵組分的初始量為總加入量或其初始濃度；在單個(gè)連續(xù)操作反應(yīng)器中，關(guān)鍵組分的初始量為反應(yīng)器入口處的加入量；在多個(gè)串聯(lián)的連續(xù)操作反應(yīng)器中，關(guān)鍵組分的初始量為第一段反應(yīng)入口處的加入量。

若化學(xué)反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制或者熱效應(yīng)非常大時(shí)，物料一次性通過(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率較低或者高轉(zhuǎn)化率時(shí)溫度難以有效控制，有時(shí)需要采用物料循環(huán)操作。如圖2-1所示，為了提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)出口物料部分循環(huán)，循環(huán)物料與新鮮的反應(yīng)原料匯合后進(jìn)入反應(yīng)器。對(duì)于循環(huán)操作的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，依據(jù)計(jì)算基準(zhǔn)不同，有兩種不同的轉(zhuǎn)化率，分別是：①以反應(yīng)器進(jìn)口物料為基準(zhǔn)的單程轉(zhuǎn)化率；②以新鮮原料為基準(zhǔn)的全程轉(zhuǎn)化率。顯然，全程轉(zhuǎn)化率高于單程轉(zhuǎn)化率。

（1）間歇反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率　假定時(shí)刻t=0時(shí)反應(yīng)器中組分A的物質(zhì)的量為nA0，t=t時(shí)組分A剩余物質(zhì)的量為nA，根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義式，組分A的轉(zhuǎn)化率xA可由下式計(jì)算得到：

xA=（nA0-nA）/nA0　　（2-6）

由式（2-6），組分A的反應(yīng)量ΔnA和剩余量nA可分別用xA表示為：

ΔnA=nA0-nA=nA0xA　　（2-7）

nA=nA0-nA0xA=nA0（1-xA）　　（2-8）

對(duì)于式（2-1）表示的反應(yīng)，每反應(yīng)1mol的組分A，組分B減少b/amol。因此，組分B的剩余物質(zhì)的量nB可寫成：

nB=nB0-（b/a）nA0xA=nA0［θB-（b/a）xA］　　（2-9）

式中，nB0為組分B的初始物質(zhì)的量；θB=nB0/nA0。

類似地，每反應(yīng)1mol的組分A將生成c/amol組分C和d/amol組分D。在時(shí)刻t=t時(shí)，體系中兩種產(chǎn)物的物質(zhì)的量分別為：

nC=nC0+（c/a）nA0xA=nA0［θC+（c/a）xA］　　（2-10）

nD=nD0+（d/a）nA0xA=nA0［θD+（d/a）xA］　　（2-11）

式中，nC0和nD0分別為組分C和D的初始物質(zhì)的量；θC=nC0/nA0；θD=nD0/nA0。

假定反應(yīng)體系中除了反應(yīng)組分外，還存在不參與反應(yīng)的惰性組分Ⅰ，惰性組分的物質(zhì)的量在反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生變化，則其在t=0和t=t時(shí)刻的物質(zhì)的量相等，即

nⅠ=nⅠ0=nA0θⅠ　　（2-12）

式中，θⅠ=nⅠ0/nA0。

將式（2-8）～式（2-12）的兩邊分別相加可得：

nA+nB+nC+nD+nⅠ=（nA0+nB0+nC0+nD0+nⅠ0）+［（-a-b+c+d）/a］nA0xA

或

nt=nt0+［（-a-b+c+d）/a］nA0xA　　（2-13）

式中，nt0和nt分別為體系初始總物質(zhì)的量和t=t時(shí)的總物質(zhì)的量。

式（2-13）可改寫成：

　　 （2-14） 　　

nt=nt0（1+δAyA0xA）ont0（1+εAxA）　　（2-15）

δA=（-a-b+c+d）/a　　（2-16）

yA0=nA0/nt0　　（2-17）

εA=δAyA0　　（2-18）

式中，yA0為組分A的初始摩爾分?jǐn)?shù)；δA稱為膨脹因子；εA稱為膨脹率。

若xA=1，由式（2-15）可推出：

　　 （2-19） 　　

由式（2-19）可見(jiàn)，εA的物理意義是當(dāng)限量組分A完全轉(zhuǎn)化時(shí)體系總物質(zhì)的量的相對(duì)變化量。當(dāng)εA為正值時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)體系總物質(zhì)的量增加。若在等壓條件下進(jìn)行氣相反應(yīng)，則εA的值表示反應(yīng)體系體積的增長(zhǎng)率。當(dāng)εA為負(fù)值時(shí)，反應(yīng)體系總物質(zhì)的量減少。當(dāng)εA為零時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)體系總物質(zhì)的量不發(fā)生變化。

（2）連續(xù)操作反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率　對(duì)于連續(xù)操作的釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，定常態(tài)操作時(shí)各組分的濃度不隨時(shí)間變化而隨空間位置變化，組分A的轉(zhuǎn)化率可表示成：

xA=（FA0-FA）/FA0　　（2-20）

式中，FA為反應(yīng)器內(nèi)某一點(diǎn)處組分A的摩爾流量；FA0為反應(yīng)器入口處組分A的摩爾流量。

反應(yīng)器出口處的各參數(shù)用下標(biāo)f表示，如出口處的轉(zhuǎn)化率（最終轉(zhuǎn)化率）表示為xAf，則：

xAf=（FA0-FAf）/FA0　　（2-21）

用FA替換間歇反應(yīng)器中的nA，可推導(dǎo)出連續(xù)操作反應(yīng)器中對(duì)應(yīng)的關(guān)系式：

FA=FA0-FA0xA=FA0（1-xA）　　（2-22）

FB=FB0-（b/a）FA0xA=FA0［θB-（b/a）xA］　　（2-23）

FC=FC0+（c/a）FA0xA=FA0［θC+（c/a）xA］　　（2-24）

FD=FD0+（d/a）FA0xA=FA0［θD+（d/a）xA］　　（2-25）

FⅠ=FⅠ0=FA0θⅠ　　（2-26）

Ft=Ft0（1+δAyA0xA）oFt0（1+εAxA）　　（2-27）

其中，θB=FB0/FA0，θC=FC0/FA0，θD=FD0/FA0，θⅠ=FⅠ0/FA0。

2.1.3　摩爾分?jǐn)?shù)

對(duì)反應(yīng)式（2-1），組分A的摩爾分?jǐn)?shù)yA，在間歇反應(yīng)器中和連續(xù)反應(yīng)器中的表示方法不相同。

間歇反應(yīng)器

yA=nA/nt　　（2-28）

連續(xù)反應(yīng)器

yA=FA/Ft　　（2-29）

但是，當(dāng)用轉(zhuǎn)化率xA表示組分A的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，二者完全相同，均可表示為式（2-30）。類似地，式中的其他組分B、C、D和惰性組分Ⅰ的摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá)式也可用xA表示，如式（2-31）～式（2-34）所示。

　　 （2-30） 　　

　　 （2-31） 　　

　　 （2-32） 　　

　　 （2-33） 　　

　　 （2-34） 　　

【例2-1】某反應(yīng)2A+B2C在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，各組分的初始濃度分別為：CA0=2kmol·m-3，CB0=5kmol·m-3，CC0=1kmol·m-3，CⅠ0=10kmol·m-3。其中Ⅰ為溶劑，不參與反應(yīng)。假定反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)液的密度不變，試求組分A的轉(zhuǎn)化率xA=80%時(shí)各組分的濃度和摩爾分?jǐn)?shù)。

解　因體系密度不變，為等容過(guò)程，各組分的濃度與其物質(zhì)的量成正比。因此，可用式（2-8）～式（2-12）求解各組分的濃度。

根據(jù)題意，a=2，b=1，c=2，θB=5/2=2.5，θC=1/2=0.5，θⅠ=10/2=5，xA=0.8。設(shè)反應(yīng)體積為V，則：

　　　

為了計(jì)算各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，需先計(jì)算δA、yA0和εA的值：

δA=（-2-1+2）/2=-0.5

yA0=2/（2+5+1+10）=0.111

εA=δAyA0=-0.5×0.111=-0.0555

1+εAxA=1+（-0.0555）×0.8=0.956

將δA、yA0和εA的值代入式（2-30）～式（2-32）和式（2-34）中，可求得各組分的摩爾分?jǐn)?shù)：

2.1.4　收率與選擇性

收率（Y）和選擇性（S）是針對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物而言的。收率的定義如下：

　　 （2-35） 　　

當(dāng)進(jìn)行式（2-1）所示的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物C的收率可表示成：

　　 （2-36） 　　

對(duì)于單一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化率與收率相等；對(duì)于復(fù)合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化率大于收率。對(duì)于循環(huán)操作的流動(dòng)反應(yīng)器，與轉(zhuǎn)化率類似，收率也有單程收率和全程收率之分。單程收率是指原料一次性通過(guò)反應(yīng)器時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的收率；全程收率則是按進(jìn)口原料組成和出口物料組成所計(jì)算的總收率。

工業(yè)實(shí)踐中，有時(shí)采用質(zhì)量收率表示目標(biāo)產(chǎn)物的生成量，可表示為：

　　 （2-37） 　　

由于限量組分與目標(biāo)產(chǎn)物的分子量不同，而且質(zhì)量收率中不包含化學(xué)計(jì)量系數(shù)比，質(zhì)量收率的值有可能大于100%。

在復(fù)合反應(yīng)中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化過(guò)程中除了生成目標(biāo)產(chǎn)物之外，還會(huì)生成一定量的副產(chǎn)物。顯然生成的目標(biāo)產(chǎn)物比例越大，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中對(duì)資源（反應(yīng)物）的利用率越高。限量組分在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的比例用目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性表示，其定義式為：

　　 （2-38） 　　

由于復(fù)合反應(yīng)中存在產(chǎn)生非目標(biāo)產(chǎn)物的副反應(yīng)，反應(yīng)物在轉(zhuǎn)化過(guò)程中不可能全部生成目標(biāo)產(chǎn)物，因此目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性恒小于1。

根據(jù)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的定義式，可知轉(zhuǎn)化率（x）、選擇性（S）和收率（Y）三者的關(guān)系為：

Y=x×S　　（2-39）