2.2　熔點的測定

2.2.1　應用背景

熔點（meltingpoint，縮寫為m.p.）是一個晶體有機化合物的重要物理常數之一，純晶體物質具有固定和敏銳的熔點。因此，通過將測定的某未知樣品熔點與已知樣品的熔點進行比較，可以達到鑒定物質的目的；如果純物質中混入了少量雜質通常會使熔點下降，熔程（熔點距）變長，因此，通過測定熔點也可以檢驗物質的純度；還可以利用兩種物質混合后熔點是否下降，判斷兩種熔點相近的物質是否相同。

2.2.2　實驗目的和要求

①了解熔點測定的基本原理及應用。

②掌握熔點測定的方法。

2.2.3　實驗原理

晶體物質加熱到一定溫度時，即可以從固態轉變成液態，達到固-液兩相平衡時的溫度就是該化合物的熔點，見圖2-7。

對于一個純化合物而言，在一定壓力下，固液兩態之間的變化是非常敏銳的，從開始熔化到完全熔化為液體，溫度變化一般不超過0.5℃，這一溫度變化范圍稱為熔程。純凈的固態物質通常都有固定的熔點，如有其他物質混入，則對其熔點有顯著的影響，不但使熔程增大，而且往往使熔點降低。因此熔點的測定可以用來鑒定物質，也可以定性檢驗物質的純度。

上述熔點的特性可從物質的蒸氣壓與溫度的關系曲線來理解。固體和液體物質的蒸氣壓隨溫度的升高而增大，見圖2-8；曲線SM表示一種物質固態時溫度與蒸氣壓的關系，曲線ML表示液態時溫度與蒸氣壓的關系，在交叉點M處，固、液、氣三態可同時共存，且達到平衡（即所謂三相點），溫度TM即是該物質的熔點。當有雜質存在時，根據拉烏爾（Raoult）定律可知，在一定的壓力和溫度下，在溶劑中增加溶質后導致溶液蒸氣壓降低。因此，該物質固態時的蒸氣壓與溫度的關系不變，液態時的蒸氣壓相應降低，TM'所代表的熔點也低于TM，這就是通常情況下雜質的存在導致熔點降低的原因。

2.2.4　實驗儀器、試劑與材料

（1）毛細管法

儀器與材料：Thiele管（提勒管、b形管）、測熔點毛細管、玻璃管、溫度計、表面皿、玻璃釘、鐵架臺、鐵夾、雙口夾、酒精燈、膠塞、橡膠圈、火柴等。

試劑：液體石蠟【1】（甘油或濃硫酸或有機硅油）、乙酰苯胺（分析純，粗品）、尿素（分析純）、肉桂酸（分析純）。

（2）顯微熔點測定法

儀器與材料：X-6顯微熔點測定儀、表面皿、玻璃釘、載玻片等。

試劑：乙酰苯胺（分析純）、乙酰苯胺（粗品）、尿素（分析純）、肉桂酸（分析純）。

2.2.5　實驗操作

2.2.5.1　毛細管法

有機化合物的熔點通常用毛細管法來測定，而毛細管法最常用的裝置是Thiele管。

（1）實驗裝置

Thiele管熔點測定裝置見圖2-9。

（2）熔點測定實驗操作

①熔點測定毛細管的熔封　取內徑約1mm、長7～8cm的毛細管作為熔點管，將一端在酒精燈上熔封，使其封閉嚴密，但封口處不宜過厚。也可自己拉制，其拉制方法見實驗2.1。

②樣品填裝　取0.1～0.2g樣品，置于干凈的表面皿上，用玻璃釘研成粉末，聚成小堆。將毛細管開口一端倒插入粉末堆中。樣品便被擠入管中，再把開口一端向上，輕輕在桌面上敲擊，使粉末落入管底。也可將裝有樣品的毛細管，反復通過一根長40～60cm直立于桌面上的玻璃管，均勻地落下，重復操作，直至樣品高度為2～3mm為止。注意操作要迅速，以免樣品受潮；樣品要研得很細，裝樣要結實。

③儀器的組裝　將b形管用鐵夾、雙口夾固定在鐵架臺上，裝入液體石蠟，至液面高出上側管約1cm，b形管口配一缺口膠塞（或軟木塞）。裝樣品的毛細管用橡膠圈固定在溫度計（200℃）旁，保持樣品位于水銀球的中部，見圖2-9（a）。再把溫度計插入孔中，刻度朝向膠塞（或軟木塞）缺口，缺口朝向觀察者。溫度計插入b形管中的深度以水銀球恰在b形管的兩側管的中部為準，見圖2-9（b）。這種裝置測定熔點的好處是管內液體因溫度差而發生對流作用，省去人工攪拌的麻煩。但常因溫度計的位置和加熱部位的變化而影響測定的準確度。

④熔點的測定　如圖2-9（b）所示，用酒精燈小火緩緩加熱，加熱時，火焰須與b形管的傾斜部分接觸。對已知熔點樣品測定時，一般以每分鐘約5℃的速度升溫，當導熱浴的溫度與樣品熔點差15℃左右時，減弱加熱火焰，使溫度上升速度減緩，以每分鐘升溫1～2℃為宜，一般可在加熱中途試著將熱源移去，觀察溫度是否上升，如果停止加熱后溫度停止上升，說明加熱速度比較合適。當溫度接近熔點時，加熱要更慢，每分鐘約上升0.2～0.3℃，此時應特別注意溫度的上升和毛細管中樣品的情況。當毛細管中樣品開始塌落和有濕潤現象，出現小滴液體時，表示樣品開始熔化，此時是始熔，記下溫度，繼續微熱至微量的固體樣品消失成為透明液體，此時是全熔，記下溫度，此溫度范圍即為樣品的熔程。如乙酰苯胺在112℃時開始萎縮或塌落，113℃時有液滴出現，在114℃時全部變成液體，應記錄其熔點為113～114℃【2】，112℃塌落（或萎縮）。熔點測定至少要有兩次重復的數據，每次測定都必須用新的毛細管另裝樣品，不能將已經測過熔點的毛細管重復使用【3】。

實驗結束后，把溫度計放好，讓其自然冷卻至接近室溫，用廢紙擦去導熱液，再用水沖洗，否則，容易發生水銀柱斷裂，導熱液也必須在冷至室溫后方可倒回瓶中。

2.2.5.2　顯微熔點測定法

顯微熔點測定法的優點是可測微量及高熔點（室溫至350℃）試樣的熔點，較毛細管法樣品用量少，試樣的最小測試量不大于0.1mg。利用此法，可以通過顯微鏡觀察試樣在加熱過程中變化的全過程。

實驗儀器圖見圖2-10。

簡要操作方法：

①取兩片載玻片，將適量的待測樣品均勻放在一片載玻片上，蓋上另一片載玻片，輕輕壓實，放在加熱臺中心，蓋上隔熱玻璃。

②調節調焦手輪，使能清晰觀察到樣品的外形。

③開啟電源加熱，調節加熱速度，當溫度接近試樣熔點時，控制溫度每分鐘上升1～2℃。

④觀察樣品的熔化過程，樣品結晶的棱角開始變圓時的溫度為初熔溫度，結晶完全消失變成液體時的溫度為全熔溫度，記錄下這兩個溫度即為該樣品物質的熔程。

注意：重復測定需使儀器溫度降至樣品熔點以下40℃即可。

本實驗需4～6h。

2.2.6　注釋

【1】用濃硫酸作導熱浴時，應特別小心，不僅要防止灼傷皮膚，還要注意勿使樣品或其他有機物接觸硫酸，所以，裝填樣品時，沾在管外的樣品須拭去。否則，硫酸的顏色會變成棕黑色，妨礙觀察。如已變黑，可酌加少許硝酸鈉（或硝酸鉀）晶體，加熱后便可褪色。一般來說，待測物的熔點在140℃以下，最好用液體石蠟或甘油或有機硅油作導熱浴。導熱浴所用的液體介質使用溫度為：植物油，100～220℃；石蠟油，60～200℃；硅油，0～250℃；甘油，0～260℃；濃硫酸，20～250℃。

【2】實際測得的數據往往由于溫度計的誤差而導致結果不準確，因此需要提前對溫度計進行校正，校正方法如下：

①用標準溫度計校正　取一支標準溫度計在不同的溫度下與待校正的溫度計相比較。

②用標準樣品校正　在校正溫度計時，選定若干已知的純凈固體樣品作標準，以實測的熔點作橫坐標，測得的熔點與標準熔點之差作縱坐標，描出相應的點，繪制出溫度計刻度校正曲線。任意溫度的校正數可通過曲線直接找出。校正溫度計常用的標準樣品見表2-1。

【3】測定未知物的熔點時，應先將樣品填裝入三根毛細管，首先將其中一根在快速加熱下測得未知物的大概熔點，必須待熱浴的溫度下降約30℃后，再換第二根和第三根樣品管進行仔細的測定。

特殊化合物熔點的測定方法：

①易升華的化合物　裝好樣品后將毛細管上端也封閉起來，毛細管全部浸入導熱液中。

②易吸潮的化合物　裝樣動作要快，裝好后立即將上端在小火上加熱封閉，以免吸潮。

③易分解的化合物　測定易分解樣品的熔點與加熱快慢有關。如酪氨酸慢慢升溫測得熔點為280℃，快速加熱測得熔點為314～318℃。因此常需要作詳細說明，并用括號注明“分解”。

④低熔點（室溫以下）的化合物　將裝有試樣的毛細管與溫度計一起冷卻，使試樣結成固體，再將毛細管與溫度計一起移至一個冷卻到同樣低溫的雙套管中，撤去冷卻浴，容器內溫度慢慢上升，觀察熔點。

2.2.7　思考題

①以下情況對熔點測定結果有無影響？若有影響，將會產生什么樣的結果？

a.毛細管內徑增加。

b.毛細管管壁太厚。

c.加熱速度過快。

d.樣品沒完全干燥或含有雜質。

e.樣品沒研細或填裝不緊密。

②是否可以使用第一次測熔點時已經熔化了的有機化合物再進行第二次測定呢？為什么？

③如何判斷兩種形狀相似、熔點相近的樣品是否為同一物質？