2.3　蒸餾及沸點測定

2.3.1　應用背景

沸點（boilingpoint，縮寫為b.p.）是一個液體有機化合物的重要物理常數之一，純液體物質在一定壓力下沸點范圍很小（0.5～1℃）。因此，通過測定沸點也可以鑒定有機化合物。

蒸餾就是將液態物質加熱到沸騰變為蒸氣，又將蒸氣冷凝變為液體這兩個過程的聯合操作。利用蒸餾可以測定沸點；也可以將沸點相差較大（相差30℃以上）的液態有機混合物分離開，還可以回收溶劑，濃縮溶液或除去不揮發性雜質。蒸餾廣泛應用于分離和提純液體有機化合物，是一個重要的基本操作。

2.3.2　實驗目的和要求

①了解蒸餾及測定沸點的意義。

②掌握常量法及微量法測定沸點的原理和方法。

2.3.3　基本原理

當液態物質受熱時，隨溫度的升高其蒸氣壓增大，待蒸氣壓大到和大氣壓相等時，液體沸騰，這時的溫度稱為該液體的沸點。通常所說的沸點是指在1.013×105Pa的壓力下液體沸騰的溫度。例如，水的沸點是100℃，即是指在一個大氣壓（1.013×105Pa）下水在100℃沸騰。在其他壓力下的沸點應標明壓力，例如在8.50×104Pa時，水在95℃沸騰。這時水的沸點可以表示為95℃/8.50×104Pa。顯然，液體物質的沸點與外界壓力有關。每種純液態有機化合物在一定壓力下都具有固定的沸點，但是沸點恒定的液體不一定都是純凈物，因為某些有機化合物常常與其他組分形成二元或三元共沸混合物，它們的沸點也是固定的。共沸物的沸點有時高于、有時低于組分的沸點。

在室溫下具有較高蒸氣壓的液體其沸點比在室溫下具有較低蒸氣壓的液體的沸點要低。當一個液體混合物沸騰時，液體上面的蒸氣組成富集的是易揮發的組分，即低沸點組分。因此，蒸餾沸點差別較大的混合物液體時，沸點較低者先蒸出，沸點較高者隨后蒸出，不揮發者留在蒸餾器內，這樣，就可以達到分離和提純的目的。

蒸餾可以用來測定沸點，用蒸餾法測定沸點叫常量法，此法用量較大，要10mL以上，若樣品不多時，可采用微量法。

2.3.4　實驗儀器、試劑與材料

（1）蒸餾

儀器與材料：圓底燒瓶、蒸餾頭、溫度計、直形冷凝管、接液管、錐形瓶、長頸漏斗、鐵架臺、鐵夾、雙口夾、升降臺、電加熱套、沸石等。

試劑：水、高錳酸鉀。

（2）微量法測沸點

儀器與材料：b形管、沸點測定毛細管內管、沸點測定毛細管外管、溫度計、酒精燈、鐵架臺、鐵夾、雙口夾、膠塞（缺口）、橡膠圈等。

試劑：液體石蠟（甘油或濃硫酸或有機硅油）、水（或乙醇）。

2.3.5　實驗操作

2.3.5.1　蒸餾

（1）蒸餾裝置

蒸餾裝置圖見圖2-11。

（2）儀器的安裝

實驗室的蒸餾裝置主要包括加熱、冷凝和接收三個部分（圖2-11）。裝配時要注意以下幾點：

①將電加熱套放在升降臺上，再將圓底燒瓶用鐵夾、雙口夾固定在鐵架臺上，置于電加熱套中，保持圓底燒瓶底部距加熱套1cm左右。再依次安裝蒸餾頭、溫度計、冷凝管【1】、接液管、接收瓶（錐形瓶或圓底燒瓶）。一般自下而上、由左至右安裝儀器，做到橫平豎直，整齊美觀。

②保證溫度計水銀球的上緣與蒸餾頭支管下沿在一個水平線上。

③固定冷凝管的鐵夾應夾在冷凝管的重心部位（中部）。

④接收部分常用接液管和錐形瓶，兩者之間應與外界大氣相通，避免發生爆炸。如果餾出液易受潮分解，須在接收器部分連接一個裝有無水氯化鈣的干燥管；如果蒸餾的同時還產生有毒氣體，則需要再安裝一個氣體吸收裝置，見圖2-12。

如果餾出液易揮發、易燃或有毒，則可在接液管的支嘴上連接一個長的橡膠管，通入水槽的下水管內。

（3）蒸餾操作

①加料　用長頸漏斗經蒸餾頭向100mL圓底燒瓶中加入待蒸餾的液體（本實驗用40mL水加0.1g高錳酸鉀），液體的體積應為圓底燒瓶容量的1/3～2/3。加入數粒沸石（止暴劑）【2】，安裝好溫度計等，仔細檢查氣密性【3】。

②加熱收集餾分　加熱前，先向冷凝管內緩緩通入冷水，把上口流出的水引入水槽中。然后加熱【4】，最初宜用小火，以免圓底燒瓶因局部受熱而破裂。慢慢增大火力使液體沸騰進行蒸餾，調整加熱套的電壓，使蒸餾速度以每秒鐘自接液管滴下1～2滴餾液為宜。在蒸餾過程中，應使溫度計水銀球常有被冷凝的液滴，此時溫度計的讀數就是餾出液的沸點，收集所需溫度范圍的餾液。蒸餾前至少要準備兩個接收瓶，因為在達到預期物質的沸點之前，常有低沸點的餾分先蒸出，這部分餾液稱為前餾分或餾頭。前餾分蒸完，溫度升高且趨于穩定后再蒸出的就是較純的物質，這時應更換一個干燥、潔凈、稱好質量的接收瓶接收，記錄該餾分開始餾出至最后一滴餾出時溫度計的讀數，即為該餾分的沸程。沸程越短，物質的純度越高。

③停止蒸餾　如果維持原來的加熱溫度，不再有餾液蒸出，溫度突然下降時，就應停止蒸餾，即使雜質的量很少，也不能蒸干。否則，容易發生意外事故。蒸餾完畢，先停止加熱，取下電加熱套，待不再有餾液蒸出后停止通水。將裝有餾出液的接收瓶再次稱重，記錄餾出液的質量。拆卸儀器，其程序和裝配時相反，即按次序取下接收瓶、接液管、冷凝管、溫度計、蒸餾頭和圓底燒瓶，將所用的玻璃儀器清洗干凈。

2.3.5.2　微量法測定沸點

取一根直徑4～5mm、長7～8cm的毛細管，用小火封閉其一端，作為沸點管的外管，放入欲測定沸點的樣品（乙醇）2～3滴，在此管中放入一根直徑約1mm、長4～5cm的上端封閉的毛細管，作為沸點管的內管，將其開口端浸入樣品中。與測定熔點的裝置相似，安裝裝置，把微量沸點管貼于溫度計水銀球旁，用橡膠圈固定（橡膠圈應高于導熱液面），將沸點管浸入導熱液中，見圖2-13。

以每分鐘5℃左右的速度加熱升溫。由于氣體膨脹，內管中有斷斷續續的小氣泡冒出，到達樣品的沸點時，將出現一連串的小氣泡，此時應停止加熱，使浴液溫度自行下降，氣泡逸出的速度即漸漸減慢，仔細觀察，最后一個氣泡出現而剛欲縮回至內管的瞬間，表示毛細管內液體的蒸氣壓和大氣壓平衡，此時的溫度就是該液體的沸點。記錄溫度數據。每支毛細管只可用于測定一次，一個樣品需要重復測定2～3次。

本實驗需4～6h。

2.3.6　注釋

【1】液體的沸點高于140℃時用空氣冷凝管，低于140℃時用直形冷凝管。冷凝管下端側管為進水口，用橡膠管接自來水龍頭，上端的出水口套上橡膠管導入水槽中。上端的出水口應向下，才可保證套管內充滿水。

【2】必須注意加入沸石的時間，絕不能向沸騰或接近沸騰的溶液中直接加入，否則易引起暴沸。當加熱后發現忘記加沸石時，需要待溶液稍冷卻后再加入；若加熱中途停止，后需要繼續蒸餾時，必須在加熱前補加沸石。

【3】裝配蒸餾裝置時盡量做到緊密不漏氣。如果漏氣，可用熟石膏粉封口，方法是：取少量煅燒過的熟石膏粉，加入少量水混合均勻（成糨糊狀），在漏氣處薄薄地涂上一層，涂層要光滑均勻。

【4】當蒸餾易揮發和易燃的物質（如乙醚）時，不能用明火（如酒精燈、煤氣燈）加熱。否則，容易引起火災事故，因此要用熱浴，一般熱浴的溫度超過液體沸點的20～30℃即可順利蒸餾。如沸點在80℃以下，易燃的液體等即可在熱水或沸水浴中進行加熱蒸餾。

2.3.7　思考題

①安裝蒸餾裝置時應注意什么問題？

②蒸餾加入沸石的目的是什么？加入沸石需要注意什么？

③當加熱后有餾液出來時，才發現冷凝管未通水，此時應該怎么辦？

④蒸餾沸點為34.6℃的乙醚應選擇什么作熱源？

⑤如果溫度計位置高于或低于蒸餾頭支管的下沿會產生什么結果？

⑥如果測定一液體物質的沸點恒定，可否說明該液體為一純凈物？為什么？