3 環氧膠黏劑尋根問底

環氧膠黏劑（Epoxy Adhesive）是指以環氧樹脂為基料的膠黏劑的總稱。環氧膠黏劑主要由環氧樹脂和固化劑兩大部分組成，為改善某些性能，滿足不同用途，還可加入增韌劑、稀釋劑、填料、促進劑、偶聯劑等輔助材料。環氧樹脂中的環氧基與含有活潑氫的固化劑按離子加成聚合反應而固化，生成三向立體結構提供最終用途。環氧樹脂的種類有100多種，而固化劑的種類則遠遠超過環氧樹脂，實用的固化劑有多元胺、多元硫醇、多元羧酸及其酸酐等。不同種類的環氧樹脂與不同種類的固化劑配合，再輔以多種改性劑，可以制成種類繁多的環氧膠黏劑，以滿足不同工況和用途。可通過合理而巧妙的配方設計，使膠黏劑具有所需要的工藝性（如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低黏度、高黏度等），并具有所要求的使用性能（如耐高溫、耐低溫、高強度、高柔性、耐老化、導電、導磁、導熱等）。

下面讓我們探尋一下環氧膠黏劑的發展歷史。早在1891年，德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化，但它的使用價值并沒有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步研究，用有機多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高的粘接強度，這才引起了人們的重視。1934年，德國的Schalack研究了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應，并用胺類化合物使含有大于一個環氧基團的化合物聚合制得高分子聚合物，并作為德國專利發表。1936年，Pierre Castan制備了琥珀色環氧氯丙烷-雙酚A樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應生產出用于澆鑄和模塑制品的具有工業意義的熱固性制品。1939年，S.O.Greenlee也獨自制備出高分子量雙酚A環氧氯丙烷樹脂，并用于高級熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙，但沒有成功。1938年，Pierre Castan申請了瑞士環氧樹脂技術專利，1943年專利獲得授權。1946年，全球首個環氧膠黏劑由Ciba公司投入生產并在瑞士工業展覽會上展出，Ciba公司牌號為Araldite（愛牢達）的環氧膠黏劑開始引人注目，環氧膠黏劑從此以萬能膠聞名于世。

環氧樹脂的第一次具有工業價值的制造是在1947年由美國Devoe & Raynolds公司完成的，它開辟了環氧氯丙烷-雙酚A樹脂技術的歷史，環氧樹脂開始工業化生產。不久，瑞士Ciba和美國Shell以及Dow公司開始環氧樹脂的工業化生產和應用開發。美國Shell公司生產的環氧樹脂常用的牌號有Epon828、Epon834、Epon1001、Epon1004、Epon1007、Epon1009等。1955年，環氧樹脂在美國獲得生產許可證，Dow公司和Devoe & Raynolds公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時，一些新型的環氧樹脂相繼問世。1956年，美國Unio Carbide公司開始出售脂環族環氧樹脂。1957年，Shell公司申請了有關環氧樹脂的應用工藝的專利，該專利研究了固化劑和添加劑的應用工藝方法，揭示了環氧樹脂固化物的應用。20世紀50年代后期，Ciba和Devoe & Raynolds繼續研究開發縮水甘油醚型環氧樹脂。1959年，Dow公司開始生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年，Koppers公司生產鄰甲酚醛環氧樹脂，1965年初，Ciba開始生產和銷售該種樹脂。1965年，Ciba引進Unio Carbide公司的多官能團環氧品種，專注于環氧樹脂的生產。1970年后，英國、瑞士、聯邦德國、比利時、阿根廷、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始制造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。同時，根據不同的需要，開發出了多種環氧樹脂膠黏劑。

20世紀70年代，低氯含量的電子級環氧樹脂開始應用，五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃性環氧樹脂得到發展。20世紀80年代又開發了復合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂，以滿足復合材料工業的需要。20世紀90年代，隨著電子工業的快速發展，單組分環氧SMT貼片膠開始應用，生產廠家有Loctite （Chipbonder系列）、Heraeus（賀利士PD系列）、Ciba （汽巴Epibond系列）等。2000年12月，Shell公司的樹脂業務由阿波羅集團收購，于2005年6月更名為瀚森化工有限公司。

中國研制環氧樹脂始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海開始了工業化生產，上海樹脂廠生產的環氧樹脂的品種頗近于Shell公司產品編號，當時按上海樹脂廠產品分類定名為618、628、634、601、604，后來國內兄弟工廠常沿用此命名。此后，無錫樹脂廠、岳陽石化總廠等多個廠家生產環氧樹脂。20世紀60年代中期，中國開始研究一些新型的環氧樹脂和脂環族環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等。20世紀70年代末，我國又開發了改性環氧樹脂和特種環氧樹脂等品種。

1965年開始，中國研制和生產了多種環氧膠黏劑，相關資料表明，20世紀60、70年代，環氧膠黏劑在我國農機維修、機床維修、電器灌注和密封、揚聲器粘接領域取得了很好的應用（見下圖資料）。20世紀60年代，上海合成樹脂研究所研制出了E-1～E-7系列環氧膠黏劑和DAD-1～DAD-6環氧導電膠黏劑，中科院化學所研制出了KH-511、KH-514、KH-520、KH-802等環氧膠黏劑。中科院廣東化學所研制后由番禺農機修造二廠生產的農機1號膠、2號膠在當時的農機修理中發揮了很大的作用。20世紀70年代，天津合成材料工業研究所研制出911、914環氧膠黏劑，后由天津延安化工廠生產；北京航空材料研究院研制出自力2號環氧膠黏劑用于航空領域，黑龍江石油化學研究院研制出J-11、J-19等環氧膠黏劑。20世紀80年代，中科院大連化學物理研究所研制出系列建筑結構膠，晨光化工研究院研制出快固環氧膠黏劑等。20世紀90年代，北京天山新材料技術有限公司開始批量生產多種環氧修補劑。2000年以后，上海康達化工新材料有限公司等將環氧結構膠應用于風能發電風機葉片的結構粘接。經過50余年的努力，我國環氧樹脂及環氧膠黏劑的生產和應用得到了迅速的發展，目前生產廠家已達100余家。生產的品種、產量日益增多，質量不斷提高，在國民經濟建設中正起著越來越重要的作用。

環氧樹脂膠黏劑主要品種有室溫固化環氧膠黏劑、高溫固化環氧膠黏劑、耐熱環氧膠黏劑、環氧結構膠黏劑、水性環氧膠黏劑、環氧丙烯酸UV膠、環氧導電膠黏劑等，廣泛應用于建筑、機械、汽車、船舶、軌道交通、電子電器、風能發電等領域。環氧膠黏劑的粘接強度高、通用性強，曾有“萬能膠”“大力膠”之稱。環氧膠黏劑與其他類型膠黏劑比較，具有以下優點：①環氧樹脂含有多種極性基團和活性很大的環氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種材料具有很強的粘接力；②環氧樹脂固化時基本上無低分子揮發物產生，膠層的體積收縮率小，線脹系數也很小，因此內應力小，對粘接強度影響小，加之環氧固化物的蠕變小，所以膠層的尺寸穩定性好；③與多種有機物（單體、樹脂、橡膠）和無機物（如填料等）具有很好的相容性和反應性，易于進行共聚、交聯、共混、填充等改性，以提高膠層的性能；④耐腐蝕性及介電性能好。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質的腐蝕。盡管如此，環氧膠黏劑也有其不足之處，例如不增韌時，環氧膠固化物一般偏脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差。還有，環氧膠黏劑有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設計配方時應盡量避免選用，施工操作時應加強通風和防護。