3 環(huán)氧膠黏劑尋根問底

環(huán)氧膠黏劑（Epoxy Adhesive）是指以環(huán)氧樹脂為基料的膠黏劑的總稱。環(huán)氧膠黏劑主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成，為改善某些性能，滿足不同用途，還可加入增韌劑、稀釋劑、填料、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑等輔助材料。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與含有活潑氫的固化劑按離子加成聚合反應(yīng)而固化，生成三向立體結(jié)構(gòu)提供最終用途。環(huán)氧樹脂的種類有100多種，而固化劑的種類則遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過環(huán)氧樹脂，實(shí)用的固化劑有多元胺、多元硫醇、多元羧酸及其酸酐等。不同種類的環(huán)氧樹脂與不同種類的固化劑配合，再輔以多種改性劑，可以制成種類繁多的環(huán)氧膠黏劑，以滿足不同工況和用途。可通過合理而巧妙的配方設(shè)計(jì)，使膠黏劑具有所需要的工藝性（如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低黏度、高黏度等），并具有所要求的使用性能（如耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)度、高柔性、耐老化、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱等）。

下面讓我們探尋一下環(huán)氧膠黏劑的發(fā)展歷史。早在1891年，德國的Lindmann用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化，但它的使用價(jià)值并沒有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進(jìn)一步研究，用有機(jī)多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高的粘接強(qiáng)度，這才引起了人們的重視。1934年，德國的Schalack研究了雙環(huán)氧化合物同有機(jī)酸、無機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng)，并用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合制得高分子聚合物，并作為德國專利發(fā)表。1936年，Pierre Castan制備了琥珀色環(huán)氧氯丙烷-雙酚A樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1939年，S.O.Greenlee也獨(dú)自制備出高分子量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂，并用于高級(jí)熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補(bǔ)牙，但沒有成功。1938年，Pierre Castan申請(qǐng)了瑞士環(huán)氧樹脂技術(shù)專利，1943年專利獲得授權(quán)。1946年，全球首個(gè)環(huán)氧膠黏劑由Ciba公司投入生產(chǎn)并在瑞士工業(yè)展覽會(huì)上展出，Ciba公司牌號(hào)為Araldite（愛牢達(dá)）的環(huán)氧膠黏劑開始引人注目，環(huán)氧膠黏劑從此以萬能膠聞名于世。

環(huán)氧樹脂的第一次具有工業(yè)價(jià)值的制造是在1947年由美國Devoe & Raynolds公司完成的，它開辟了環(huán)氧氯丙烷-雙酚A樹脂技術(shù)的歷史，環(huán)氧樹脂開始工業(yè)化生產(chǎn)。不久，瑞士Ciba和美國Shell以及Dow公司開始環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)。美國Shell公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂常用的牌號(hào)有Epon828、Epon834、Epon1001、Epon1004、Epon1007、Epon1009等。1955年，環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)許可證，Dow公司和Devoe & Raynolds公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。1956年，美國Unio Carbide公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。1957年，Shell公司申請(qǐng)了有關(guān)環(huán)氧樹脂的應(yīng)用工藝的專利，該專利研究了固化劑和添加劑的應(yīng)用工藝方法，揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用。20世紀(jì)50年代后期，Ciba和Devoe & Raynolds繼續(xù)研究開發(fā)縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。1959年，Dow公司開始生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在1960年，Koppers公司生產(chǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，1965年初，Ciba開始生產(chǎn)和銷售該種樹脂。1965年，Ciba引進(jìn)Unio Carbide公司的多官能團(tuán)環(huán)氧品種，專注于環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)。1970年后，英國、瑞士、聯(lián)邦德國、比利時(shí)、阿根廷、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開始制造雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。同時(shí)，根據(jù)不同的需要，開發(fā)出了多種環(huán)氧樹脂膠黏劑。

20世紀(jì)70年代，低氯含量的電子級(jí)環(huán)氧樹脂開始應(yīng)用，五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃性環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。20世紀(jì)80年代又開發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，以滿足復(fù)合材料工業(yè)的需要。20世紀(jì)90年代，隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，單組分環(huán)氧SMT貼片膠開始應(yīng)用，生產(chǎn)廠家有Loctite （Chipbonder系列）、Heraeus（賀利士PD系列）、Ciba （汽巴Epibond系列）等。2000年12月，Shell公司的樹脂業(yè)務(wù)由阿波羅集團(tuán)收購，于2005年6月更名為瀚森化工有限公司。

中國研制環(huán)氧樹脂始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海開始了工業(yè)化生產(chǎn)，上海樹脂廠生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種頗近于Shell公司產(chǎn)品編號(hào)，當(dāng)時(shí)按上海樹脂廠產(chǎn)品分類定名為618、628、634、601、604，后來國內(nèi)兄弟工廠常沿用此命名。此后，無錫樹脂廠、岳陽石化總廠等多個(gè)廠家生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。20世紀(jì)60年代中期，中國開始研究一些新型的環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等。20世紀(jì)70年代末，我國又開發(fā)了改性環(huán)氧樹脂和特種環(huán)氧樹脂等品種。

1965年開始，中國研制和生產(chǎn)了多種環(huán)氧膠黏劑，相關(guān)資料表明，20世紀(jì)60、70年代，環(huán)氧膠黏劑在我國農(nóng)機(jī)維修、機(jī)床維修、電器灌注和密封、揚(yáng)聲器粘接領(lǐng)域取得了很好的應(yīng)用（見下圖資料）。20世紀(jì)60年代，上海合成樹脂研究所研制出了E-1～E-7系列環(huán)氧膠黏劑和DAD-1～DAD-6環(huán)氧導(dǎo)電膠黏劑，中科院化學(xué)所研制出了KH-511、KH-514、KH-520、KH-802等環(huán)氧膠黏劑。中科院廣東化學(xué)所研制后由番禺農(nóng)機(jī)修造二廠生產(chǎn)的農(nóng)機(jī)1號(hào)膠、2號(hào)膠在當(dāng)時(shí)的農(nóng)機(jī)修理中發(fā)揮了很大的作用。20世紀(jì)70年代，天津合成材料工業(yè)研究所研制出911、914環(huán)氧膠黏劑，后由天津延安化工廠生產(chǎn)；北京航空材料研究院研制出自力2號(hào)環(huán)氧膠黏劑用于航空領(lǐng)域，黑龍江石油化學(xué)研究院研制出J-11、J-19等環(huán)氧膠黏劑。20世紀(jì)80年代，中科院大連化學(xué)物理研究所研制出系列建筑結(jié)構(gòu)膠，晨光化工研究院研制出快固環(huán)氧膠黏劑等。20世紀(jì)90年代，北京天山新材料技術(shù)有限公司開始批量生產(chǎn)多種環(huán)氧修補(bǔ)劑。2000年以后，上海康達(dá)化工新材料有限公司等將環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠應(yīng)用于風(fēng)能發(fā)電風(fēng)機(jī)葉片的結(jié)構(gòu)粘接。經(jīng)過50余年的努力，我國環(huán)氧樹脂及環(huán)氧膠黏劑的生產(chǎn)和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展，目前生產(chǎn)廠家已達(dá)100余家。生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中正起著越來越重要的作用。

環(huán)氧樹脂膠黏劑主要品種有室溫固化環(huán)氧膠黏劑、高溫固化環(huán)氧膠黏劑、耐熱環(huán)氧膠黏劑、環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑、水性環(huán)氧膠黏劑、環(huán)氧丙烯酸UV膠、環(huán)氧導(dǎo)電膠黏劑等，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、汽車、船舶、軌道交通、電子電器、風(fēng)能發(fā)電等領(lǐng)域。環(huán)氧膠黏劑的粘接強(qiáng)度高、通用性強(qiáng)，曾有“萬能膠”“大力膠”之稱。環(huán)氧膠黏劑與其他類型膠黏劑比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：①環(huán)氧樹脂含有多種極性基團(tuán)和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種材料具有很強(qiáng)的粘接力；②環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上無低分子揮發(fā)物產(chǎn)生，膠層的體積收縮率小，線脹系數(shù)也很小，因此內(nèi)應(yīng)力小，對(duì)粘接強(qiáng)度影響小，加之環(huán)氧固化物的蠕變小，所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好；③與多種有機(jī)物（單體、樹脂、橡膠）和無機(jī)物（如填料等）具有很好的相容性和反應(yīng)性，易于進(jìn)行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性，以提高膠層的性能；④耐腐蝕性及介電性能好。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕。盡管如此，環(huán)氧膠黏劑也有其不足之處，例如不增韌時(shí)，環(huán)氧膠固化物一般偏脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差。還有，環(huán)氧膠黏劑有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)盡量避免選用，施工操作時(shí)應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)和防護(hù)。