2 α-氰基丙烯酸酯瞬間膠的神奇發(fā)明

α-氰基丙烯酸酯瞬間膠黏劑（Cynoacrylate Adhesive , CA）是單組分、液狀、遇潮氣瞬間固化型膠黏劑，被粘接表面不必進行特殊預處理，不必加溫加壓，使用非常方便。它廣泛應用于橡膠與橡膠、塑料與塑料、塑料與金屬之間的粘接與定位以及人體組織醫(yī)用粘接等，常被稱為“萬能膠”。

α-氰基丙烯酸酯瞬間膠的發(fā)明很有趣，其粘接性是偶然發(fā)現(xiàn)的，目前有兩種說法。

一種說法是：1947年，首先由B.F.Goodrich公司的Alan Ardis首先合成了α-氰基丙烯酸酯化合物，但未發(fā)現(xiàn)其粘接性。直到1957年，Eastman Kodak公司的Harry Coover博士在鑒定氰基丙烯酸酯單體時，不小心把Abbe折光儀的棱鏡粘在一起后，從而發(fā)現(xiàn)了它的粘接性。之后，1958年，Eastman Kodak公司首先推出了第一個α-氰基丙烯酸酯膠產(chǎn)品Eastman910——一種令人感興趣的、神奇的、昂貴的珍品，1959年投入批量生產(chǎn)。

另一種說法是：α-氰基丙烯酸酯瞬間膠黏劑的發(fā)現(xiàn)要追溯到1942年，當時Harry Coover（哈里·庫弗）博士供職于Eastman Kodak（伊斯曼柯達）公司，這是一家享譽全球的照相機及相關(guān)產(chǎn)品的知名企業(yè)。庫弗博士的工作是制作一種透明塑料，使武器瞄準器的精度更高。在第二次世界大戰(zhàn)期間，這種材料的用途很大。庫弗和助手原打算制造塑料瞄準鏡材料，因α-氰基丙烯酸酯黏性強而放棄使用。有一段時間，庫弗非常沮喪，有一次庫弗博士一氣之下將氰基丙烯酸酯扔到了窗外。此時，庫弗博士完全沒有意識到他已發(fā)明了有史以來使用最方便的“萬能膠黏劑”。庫弗用在瞄準鏡上的功夫其實白費，因為美國兩顆原子彈就結(jié)束了第二次世界大戰(zhàn)。但直到戰(zhàn)后的1951年，庫弗才發(fā)現(xiàn)α-氰基丙烯酸酯的潛在市場價值。當時庫弗注意到過去盛放氰基丙烯酸酯的容器仍舊粘在垃圾桶底部，他想盡一切辦法也不能將其取下來，這樣，才發(fā)現(xiàn)了這種材料的神奇之處。庫弗重新獲得了本屬于他的發(fā)明，體會到失而復得的狂喜。1957年，庫弗說服了Eastman Kodak的老板相信氰基丙烯酸酯蘊含的市場潛力。不久之后柯達公司推出了一種名為“Eastman（伊斯曼）910”的神奇膠水。柯達公司還絞盡腦汁去宣傳這款產(chǎn)品，公司有人出了一個主意：用吊車將一輛轎車吊在街道上空，讓人們誤以為是使用“Eastman 910”的結(jié)果。這一招果然收到奇效，人們將這種膠水稱為“Krazy Glue”。“Krazy”其實是借用英文“瘋狂”（crazy）的意思。“伊斯曼910”早期的廣告宣傳語是，“記住，在它完全在管子上凝固前，你只能用一次！”

不管是哪種說法，α-氰基丙烯酸酯瞬間膠黏劑的粘接性首先是由Harry Coover博士發(fā)現(xiàn)的，他不愧為α-氰基丙烯酸酯瞬間膠黏劑之父。早年，庫弗曾在電視節(jié)目中親身示范以一小滴萬能膠，把自己懸掛在鋼管上。

2011年3月26日，α-氰基丙烯酸酯“萬能膠之父”哈里·庫弗在家中去世，享年94歲。庫弗生于1917年，先后獲紐約霍巴特學院（現(xiàn)名霍巴特-威廉·史密斯學院）化學專業(yè)學士學位、康奈爾大學碩士和博士學位。庫弗隨后進入伊士曼柯達公司旗下田納西伊士曼公司工作，直至升任副總裁。他和研究團隊獲得過460多項專利，包括有機磷酸酯化學物、煤炭氣化技術(shù)。他1982年獲美國工業(yè)研究院金質(zhì)獎章，2004年入選美國全國發(fā)明家名人堂。2010年，美國總統(tǒng)貝拉克·奧巴馬授予庫弗國家技術(shù)創(chuàng)新獎章（見下圖）。

α-氰基丙烯酸酯瞬間膠由α-氰基丙烯酸酯單體、增韌劑、催化劑、穩(wěn)定劑等組成，其固化機理是濕氣中的—OH攻擊單體中的碳原子產(chǎn)生陰離子聚合反應，進而固化。α-氰基丙烯酸酯有許多種，如氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸丁酯、氰乙酸異丁酯、甲氧基氰乙酸乙酯、乙氧基氰乙酸乙酯多種類型，其特性與用途見表。

α-氰基丙烯酸酯膠黏劑雖然具有瞬間固化、使用方便等優(yōu)點，但其也存在許多缺陷：如抗沖擊/剝離性能差，耐熱性低，耐濕/熱交變性差，對酸性及多孔性表面固化敏感，有使人流淚的刺激性氣味，裂縫填充能力差、膠液流淌，使光亮或透明表面發(fā)霧等。因此，需要對α-氰基丙烯酸酯膠進行改性以滿足不同的工況需要，如增加韌性、改進耐熱性、改進固化性能、提高觸變性、降低氣味、降低結(jié)霜性等。20世紀70年代，由Eastman Kodark首先制得的以烯丙基酯為基礎的氰基丙烯酸酯耐熱產(chǎn)品，后由Permabond公司生產(chǎn)，牌號為Powerbond。20世紀80年代，Loctite公司對瞬干膠進行改進，推出系列瞬干膠產(chǎn)品用于工業(yè)裝配需要，如耐溫瞬間膠、低白化瞬間膠、觸變性瞬間膠等。α-氰基丙烯酸酯膠黏劑國外主要生產(chǎn)廠家有Loctite、Permerbond、Pacer、Cyberbond、日本東亞合成、Threebond、Alpha Techno（安特固）等。

自1957年美國Eastman Kodark公司率先研制成功并向市場提供性能奇特、價格昂貴的Eastman910瞬間膠后，至今世界各國有眾多的生產(chǎn)廠商，通過科技創(chuàng)新，生產(chǎn)并銷售各種高性能的CA瞬間膠。技術(shù)進步和市場競爭，使CA瞬間膠的生產(chǎn)成本和售價不斷下降，它逐漸成為用途廣泛、大眾化的膠種之一。α-氰基丙烯酸酯膠黏劑已廣泛用于粘接電子器件、儀表零件、膠接應變片，制作工藝美術(shù)品、粘接硫化橡膠密封條與框格，臨時加工用固定、定位，機器的修復，器皿的修補，手術(shù)縫合等方面。瞬干膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)縫合技術(shù)在20世紀60年代曾風靡一時，在動物實驗和臨床應用中取得了豐碩成果。但到20世紀70年代中期，世界各國對它的興趣有所減弱，主要原因唯恐引起癌癥。但多年來，數(shù)以千萬計的病例還沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生腫瘤的后果。因此，目前國內(nèi)外對醫(yī)用膠黏劑的研究又活躍起來。在臨床應用方面，氰基丙烯酸酯類膠黏劑用于閉合創(chuàng)口、皮膚移植、管腔器官連接以及肝、腎、肺、脾、胰、胃腸道等損傷的止血。此外，眼科、骨科、口腔科都廣泛地使用了氰基丙烯酸酯類膠黏劑。

中國研究α-氰基丙烯酸酯膠黏劑始于20世紀60年代初期，最早開展研究的是中國科學院化學所，研制出KH-501、KH-502膠，KH意思是科化，即中國科學院化學所，葛增蓓等人做出了突出貢獻。20世紀70年代，葛增蓓等又研發(fā)甲醛水溶液-二氯乙烷法生產(chǎn)氰基丙烯酸乙酯的方法并在國內(nèi)得到普遍的推廣應用。20世紀70年代后期，502膠在中國投入工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)502膠的主要廠家有遼寧蓋縣化工廠、上海珊瑚化工廠、黃巖有機化工廠（浙江金鵬化工公司）、北京化工廠、西安化工研究所、山東省禹王實業(yè)總公司等。中國臺灣地區(qū)主要生產(chǎn)廠家有長春石化人造樹脂公司、同聲股份有限公司和北回化學股份有限公司等，2000年后，臺商開始到內(nèi)地投資建廠，如同聲在臺山建立友順公司等。2000年后，中國有幾十家公司生產(chǎn)銷售α-氰基丙烯酸酯膠。目前中國已成為全球最大的α-氰基丙烯酸酯膠生產(chǎn)和消費國。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，502已成為家喻戶曉的產(chǎn)品。