第一篇　膠黏劑來龍去脈

1 煎膠續(xù)弦：歷久彌新的膠黏劑

不知道你是否熟悉“煎膠續(xù)弦”和“麟角鳳嘴”這兩個成語？“煎膠續(xù)弦”比喻交情密切或再續(xù)舊情；“麟角鳳嘴”指麒麟的角、鳳凰的嘴，比喻稀罕名貴的東西。這兩個成語究竟源自何處？

唐代大詩人杜甫《病后過王倚飲贈歌》詩曰：“麟角鳳觜世莫辨，煎膠續(xù)弦奇自見。”意思是麟角與鳳嘴和平常之物放在一起并不為世人所知，只有當麟角與鳳嘴熬制成膠方能顯示其珍貴。詩句讀起來有些令人費解，但當你讀了下面的“續(xù)弦膠”故事之后，也許你會豁然開朗，其實詩人是借用了“續(xù)弦膠”這個古老的典故。

據(jù)漢朝東方朔所著的《海內(nèi)十洲記》記載：天漢三年(公元前98年)，漢武帝深山獵虎，由于力大如神，加之用力過猛，“嘣”的一聲，居然將祖?zhèn)鲗毠墓依瓟啵瑵h武帝看著斷弦，心中不悅。方士李少君便獻上了一種“神膠”，將寶弓的斷弦粘好，漢武帝將粘好的寶弓用力拉開，與原來的居然沒有什么區(qū)別，特地重獎方士李少君。這種神膠因此名聲大震，并得名“續(xù)弦膠”。原文是這樣寫的：“天漢三年……武帝幸華林園，射虎而弩弦斷，使者從駕，又上膠一分，使口濡以續(xù)弩弦。帝驚曰：‘異物也。’乃使武士數(shù)人，共對掣引，終日不脫，如未續(xù)時。”

神奇的“續(xù)弦膠”到底是用什么制成的呢？《海內(nèi)十洲記》記載：“仙家煮鳳喙及麟角，合煎作膏，名之為續(xù)弦膠，或名連金泥。此膠能續(xù)弓弩已斷之弦，連刀劍斷折之金。更以膠連續(xù)之處，使力士掣之，他處乃斷，所續(xù)之際終無所損也。”也就是說，“續(xù)弦膠”是用麟角鳳嘴熬制而成的，用我們現(xiàn)在的說法就是“動物膠”。大家知道，麒麟和鳳凰是傳說中的動物，是不存在的，“麟角鳳嘴”這里應(yīng)該形容稀罕名貴的東西。“續(xù)弦膠”又名“連金泥”、“其膠色青如碧玉”，效力非常奇特，可惜“續(xù)弦膠”出自仙家方士之手，蒙上了一層神秘的色彩，成為中華民族又一個“千古之謎”。據(jù)《海內(nèi)十洲記》記載：“鳳麟洲在西海之中……西國王使至，獻靈膠四兩…… ”“續(xù)弦膠”來自西國的鳳麟洲，既然麒麟和鳳凰是不存在的，我個人推測，古老而神奇的“續(xù)弦膠”應(yīng)該來自海洋。大家知道，海洋中的貽貝產(chǎn)生的黏液，可以將自己固定在巖石上或船底下。這種膠黏劑極其堅韌，在水下可以硬化。近年來，科學家利用現(xiàn)代先進儀器，將大量能分泌黏膠的海洋貝殼軟體動物逐一分析鑒定，最后驚喜地發(fā)現(xiàn)一種名叫“滕壺”的分泌膠性能最為奇特，另外還有幾種貝殼分泌的膠也很有各自的特點。這些軟體動物黏性極強的分泌物，經(jīng)過特殊處理后可以連接“斷弦折劍”，也可以粘接“斷齒裂皮”，還可以粘好“琉璃瓷器”。更重要的是，這些黏性極強的分泌膠可以在水中直接使用，效果十分奇特，將這種生物膠黏劑用在粘貼金屬片時，不但牢固，還意外發(fā)現(xiàn)了這種膠黏劑像一層看不見的鎧甲，保護著金屬片不受侵蝕。

讀了以上的故事，相信你對成語“煎膠續(xù)弦”和“麟角鳳嘴”有了深入的認識，它是我國先人利用膠黏劑的例證。下面讓我們煮茶論道，揭開歷久彌新的膠黏劑的歷史面紗。膠黏劑（Adhesive）是一種起連接作用的物質(zhì)，它將材料黏合在一起。廣義來說，只要能把兩種以上的材料粘接到一起的物質(zhì)都可稱為膠黏劑，例如黏土、石灰、水泥、糊精、動物膠、合成膠黏劑……

在人類歷史上，膠黏劑的應(yīng)用已有幾千年的歷史。早在6000年前，人類就用黏土等制成泥漿建造土石房屋和其他建筑。在古埃及的假面、棺木等儀葬品與家具（公元前1500年）、古希臘底比斯的雕刻（公元前1200年）、古羅馬拱形水泥輸水道（公元前300年）等古跡或文物上都能看到膠黏劑的痕跡。從《舊約全書》可知，曾流傳用瀝青修補諾亞方舟的神話。世界最古老的膠黏劑或許要首推瀝青，公元前2700年，在伊拉克南部城市烏拉的燭臺就是用瀝青將貝殼或?qū)毷辰釉诮ㄖ锷现傻摹?/p>

古埃及以白土、顏料和骨膠混合物做棺木的密封劑。古埃及很早就開始使用阿拉伯樹膠、蛋清、動物膠、松香等進行粘接。在考古中發(fā)現(xiàn)了用膠的遺址，埃及北部的古城特本（Theben）里有城主勒克漢娜拉（Rekhanara）的浮雕和一個雕塑粘接著，以及正在制作家具的埃及人（見圖）。傳說古希臘人戴達魯斯（Daicdalus）和他的兒子伊卡洛斯（Ikaros）曾駕著自己粘接的“飛行器”（Fliigel）從一個島上逃走。公元前9世紀，古羅馬人已使用松木焦油和蜂蠟密封船縫，以魚、奶酪、鹿角等制成膠黏劑用于粘接木制品。

我國是世界上應(yīng)用膠黏劑最早的國家之一。我國在4000多年前就開始燒制石灰，以此粘固土石、建造房舍與橋梁。1986年在四川廣漢三星堆祭祀坑挖掘出的青銅人頭像的金面罩，即是人類用棗紅色的大漆調(diào)配石灰粘接而成的，將中國人應(yīng)用膠黏劑的時間追溯到了夏商時期。在3500年前的商朝，我國開始使用植物膠黏劑原料——漆，用以粘接與裝飾物件。在3000年前的周朝，我國已經(jīng)使用動物膠作為木船的嵌縫密封劑。公元前200年，我國用糯米漿糊制成的棺木密封劑，再配用防腐劑及其他措施，使2000多年后棺木出土時尸體不但不腐爛，而且肌肉和關(guān)節(jié)仍有彈性，從而轟動世界。我國遠在秦朝時，人們以糯米、石灰混合制成的灰漿就用于長城城墻磚的粘接，使得萬里長城屹立于亞洲的東方，成為中華民族古老文化的象征。中國在古代就使用骨膠黏合鎧甲、弓、刀鞘等。在我國的一些古代書籍中，對膠黏劑的制造與使用有詳細的記載。古代化學專著如東漢魏伯陽的《周易參同契》與東晉葛洪的《抱樸子·內(nèi)篇》都涉及了膠黏劑的制造。北魏賈思勰的《齊民要術(shù)》雖是農(nóng)書，但對制筆、保護書籍、修理房屋等使用膠黏劑的過程與煮制動物膠的方法卻做了專門的敘述。明朝宋應(yīng)星的《天工開物》記述了我國農(nóng)業(yè)與手工業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)，其中包括膠黏劑的制造和大量的應(yīng)用經(jīng)驗。如《弧矢》篇中寫道：“凡膠乃魚膘雜物所為……其東海石首魚、浙中以造白魚者，取其脬為膠，堅固過于金鐵。”這里的“膠”指的是制造弓箭所用的鰾膠，看來當時膠的質(zhì)量很好，強度竟然可以與金屬相比。

17世紀之后，膠黏劑才得以工業(yè)化生產(chǎn)。1690年，荷蘭首先創(chuàng)建了生產(chǎn)天然高分子膠黏劑的工廠。英國在1700年建立了以生產(chǎn)骨膠為主的工廠。19世紀初，瑞士和德國出售了從牛乳中提煉出來的膠黏劑——酪朊。之后出現(xiàn)酪朊與生石灰生成的鹽，制成固態(tài)膠黏劑。美國于1808年建成了第一家膠黏劑工廠，生產(chǎn)動物膠和大豆蛋白膠。19世紀中期，人們開始用動物膠、淀粉膠、酪朊膠等天然膠黏劑制造膠合板。

20世紀以來，由于現(xiàn)代化大工業(yè)的發(fā)展，天然膠黏劑無論產(chǎn)量還是性能都已經(jīng)不能滿足要求，因而促進了合成膠黏劑的不斷發(fā)展。隨著高分子材料的出現(xiàn)，膠黏劑工業(yè)得到了迅速發(fā)展。合成樹脂膠黏劑的生產(chǎn)是從1907年L.H.Baekeland發(fā)明酚醛樹脂開始的。1909年，Baekeland發(fā)表了兩篇酚醛樹脂工業(yè)基礎(chǔ)專利，并于1910年在美國創(chuàng)立Bakelite公司，成為酚醛樹脂工業(yè)的奠基人。1912年，出現(xiàn)了用酚醛膠黏劑粘接的膠合板，大大降低了生產(chǎn)成本，而且提高了膠合板的耐久性和強度。

20世紀20年代，美國于1925年試制出天然橡膠型壓敏膠，1926年又使醇酸樹脂膠黏劑問世。

20世紀30年代，脲醛膠黏劑由英國的British Cyanides公司投入工業(yè)化生產(chǎn)；加拿大試制出可小批量生產(chǎn)的聚乙烯醇膠黏劑；蘇聯(lián)試制成功聚丁二烯橡膠；美國于1931年成功地開發(fā)出氯丁橡膠，德國于1933年研制出丁苯和丁腈橡膠，1935年又開始試制生產(chǎn)聚異丁烯，1937年A. G. Bayer公司成功地開發(fā)出聚氨酯，1939年美國將聚乙酸乙烯（聚醋酸乙烯）膠黏劑推向市場。

20世紀40年代，美國又研制出丁基橡膠，并于1941年開發(fā)出三聚氰胺膠黏劑，1942年試制成功并批量投入生產(chǎn)了不飽和聚酯膠；1943年，Dow Corning公司將有機硅樹脂投入生產(chǎn)。1945年，GE公司的E. G. Rochow首先開發(fā)出硅橡膠。1946年，全球首個環(huán)氧膠黏劑由Ciba Geigy公司投入生產(chǎn)并在瑞士工業(yè)展覽會上展出，牌號為Araldite（愛牢達），環(huán)氧膠黏劑從此以萬能膠聞名于世。1949年，英國研制成功聚丙烯酸酯系列壓敏膠。

第二次世界大戰(zhàn)期間，由于軍事工業(yè)需要，膠黏劑也有了相應(yīng)的變化和發(fā)展，尤其是飛機的結(jié)構(gòu)件上應(yīng)用的膠黏劑，出現(xiàn)了“結(jié)構(gòu)膠黏劑”這一名稱，主要是酚醛-縮醛、酚醛-丁腈、酚醛-氯丁膠黏劑。1941年，英國Aero公司發(fā)明了酚醛-聚乙烯醇縮醛樹脂混合型結(jié)構(gòu)膠黏劑，牌號為“Redux”，1944年7月用于戰(zhàn)斗機主翼的粘接，并獲得了成功。此后，又用于另一架名為“彗星”的飛機上，但不久該飛機不幸墜落，引起軒然大波。然而在追查事故的原因中，發(fā)現(xiàn)引起飛機事故的原因是金屬發(fā)生疲勞而斷裂，相反粘接部分卻完好無損。因此，膠黏劑的信譽大增，在結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用更加廣泛。1944年，膠黏劑第一次成功粘接坦克上的離合器。

20世紀50年代，美國在膠黏劑研制中獨領(lǐng)風騷。1953年，樂泰公司成功研制出厭氧膠黏劑，Emhart公司Bostik分部生產(chǎn)的聚酰胺熱熔膠用于鞋幫縫邊抿邊。1955年，Dupout公司最先取得聚酰亞胺專利。1957年，美國 Eastman Kodak公司發(fā)明了氰基丙烯酸酯瞬間膠，開創(chuàng)了瞬間粘接的新時期，該膠幾秒鐘粘接定位并形成強有力的粘接。1959年，杜邦公司的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯問世，翌年又使EVA聚合物投入生產(chǎn)。1959年，美國Eastman Kodak公司批量生產(chǎn)Eastman910瞬間膠。之后，該類膠還用于粘接人體組織并進行了臨床應(yīng)用。

20世紀60年代，開始出現(xiàn)EVA熱熔膠黏劑，膠黏劑的研制達到了高峰，大大地豐富了膠黏劑品種，拓寬了膠黏劑市場。1961年，美國的Narmco公司開發(fā)出高性能耐高溫的聚苯并咪唑；同年，杜邦公司又研制出同類聚酰亞胺膠黏劑。1962年，美國Westing House公司開發(fā)出聚二苯醚膠黏劑，同年Dow Corning公司也研究出無溶劑硅樹脂膠黏劑。1963年，SBS由美國Philips石油公司首先工業(yè)化生產(chǎn)。1965年，Shell化學公司生產(chǎn)SBS，并生產(chǎn)苯乙烯、異戊二烯的嵌段共聚物SIS。1965年，空氣產(chǎn)品公司開發(fā)了VAE共聚物乳液。1969年，英國的Midland公司試制成功聚酚醚膠黏劑。

20世紀70年代，膠黏劑出現(xiàn)新品種的速度略有下降，但膠黏劑工業(yè)逐步轉(zhuǎn)入系列化和完善化階段。這一時期也出現(xiàn)了不少品種，如日本曹達公司于1970年使1,2-聚丁二烯商品化生產(chǎn)，英國的ICI有限公司開發(fā)出的聚苯醚砜，美國1975年試制的端烯型無溶劑硅樹脂膠黏劑以及同期杜邦公司研制的液晶聚合物和瑞士Ciba Geigy公司的加聚型三嗪樹脂膠黏劑等。1975年，美國Du Pont公司用氯磺化聚乙烯橡膠對第一代丙烯酸酯膠進行了改性，首先生產(chǎn)出第二代丙烯酸酯膠黏劑（SGA）。

20世紀80年代以來，膠黏劑的研制逐步向功能化、專用品級化和規(guī)模化發(fā)展。Rohm & Haas公司開發(fā)了熱熔壓敏膠，Loctite公司研究結(jié)構(gòu)型厭氧膠、紫外線固化膠黏劑。1984年，美國市場上首先出現(xiàn)反應(yīng)性熱熔型聚氨酯膠黏劑，標志著熱熔膠技術(shù)的新發(fā)展。

膠黏劑歷久彌新，已形成品種齊全、種類繁多的膠黏劑家族。如今，膠黏劑已成為建筑、汽車、機械、電子電器、新能源設(shè)備、船舶、航空航天、醫(yī)療、包裝、印刷、服裝、制鞋等領(lǐng)域不可缺少的材料和專門技術(shù)之一。

膠黏劑有多種分類方法，一般按化學成分、形態(tài)、工藝、用途等進行分類。

（1）按化學成分分類

膠黏劑按化學成分可分為有機膠黏劑和無機膠黏劑兩大類。

（2）按形態(tài)分類

膠黏劑按形態(tài)可分為液體膠（俗稱膠水，如水溶膠、乳膠、溶劑型液體膠、無溶劑液體膠等）、固體膠（如膠粉、膠塊、膠棒、膠帶、膠膜等）以及膏狀/糊狀膠等。

（3）按固化工藝分類

膠黏劑按固化工藝可分為室溫固化膠、熱固性膠、厭氧膠、濕固化膠、光固化膠、電子束固化膠、熱熔膠、壓敏膠等。

（4）按用途分類

膠黏劑按用途一般可分為結(jié)構(gòu)膠黏劑、非結(jié)構(gòu)膠黏劑和特種膠黏劑。

① 結(jié)構(gòu)膠黏劑。能長期承受大負荷、有良好的耐久性。

② 非結(jié)構(gòu)膠黏劑。有一定的粘接強度和耐久性。

③ 特種膠黏劑。特殊用途，如密封膠、導電膠、導熱膠、應(yīng)變膠、水下膠、高溫膠等。

另外，膠黏劑按用途還可以分為工業(yè)用膠黏劑和家用膠黏劑。

① 工業(yè)用膠黏劑（Industrial Adhesives）。主要用于工業(yè)領(lǐng)域的制造、裝配、維修等，如工程膠黏劑、建筑膠黏劑、汽車膠黏劑、電子膠黏劑、鞋用膠黏劑、包裝膠黏劑、醫(yī)用膠黏劑等。

② 家用膠黏劑。主要用于家庭裝修、日常維修及手工制作等，國外稱為DIY用膠。