4 聚氨酯膠黏劑探源

聚氨酯膠黏劑（Polyuathane Adhesive）是分子鏈中含有氨酯基（—NHCOO—）和/或異氰酸酯基（—NCO）類的膠黏劑的總稱。由于聚氨酯膠黏劑含有極性強的活性基團，因此對各種材料都有良好的粘接性。另外，聚氨酯膠黏劑含有柔性基團，可制成彈性較好的膠黏劑，它耐低溫、抗沖擊性好，可以粘接金屬、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等材料，廣泛用于紡織、建筑、交通運輸、電子電器、制鞋、包裝等行業。

1937年，德國化學家Otto Bayer與他的同事在I.G. FarBen染料工業公司（Bayer拜耳公司的前身）實驗室發現含有活潑氫的化合物能與異氰酸酯發生聚合反應，為聚氨酯化學奠定了基礎。1940年，I.G.FarBen公司的研究人員發現異氰酸酯具有特殊的黏合性能，將三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯成功地用于金屬與橡膠的粘接，在第二次世界大戰中使用到坦克履帶上，并最早開發出了以多元醇和三異氰酸酯為基礎的雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，商品被命名為Polystal。20世紀50年代，Bayer公司又開發了Desmodurs系列（二異氰酸酯和多異氰酸酯）和Desmophens系列（低分子量端羥基聚酯多元醇）產品。Desmophens與Desmodurs按一定的比例就可配制成Polystal系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。Bayer公司的工作為日后聚氨酯膠黏劑工業的發展奠定了基礎。

美國于第二次世界大戰后開始學習德國的聚氨酯制造工藝，1953年引進了德國聚氨酯膠黏劑技術，同時開發了以蓖麻油和聚醚多醇為原料的聚氨酯膠黏劑。之后，美國B.F.Goodrich公司也開發了聚酯型熱塑性聚氨酯膠黏劑。1968年，Goodyear公司開發出無溶劑型聚氨酯結構膠黏劑“Pliogrip”，成功地應用于汽車玻璃纖維增強塑料部件的粘接；1978年又開發了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，并開始在汽車工業與建筑部門應用。20世紀80年代，Sika、Teroson、Esswx（Dow）、Bostic、EFA、Yomatite（日本橫濱橡膠）等公司開始生產單組分濕固化聚氨酯膠黏劑，廣泛用于汽車、建筑等領域。1984年美國市場上又出現了反應型熱熔聚氨酯膠黏劑，解決了聚氨酯膠黏劑使用時的公害問題，使聚氨酯膠黏劑在電器、汽車、包裝、書籍裝訂等領域的應用更為廣泛。

日本于1954年開始引進德國和美國聚氨酯技術，1960年生產聚氨酯材料，1966年開始生產聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開發成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，并于1981年投入工業化生產。

我國大連染料廠于1956年最早研制并生產三苯基甲烷三異氰酸酯（列克納膠），牌號定為JQ-1，很快又生產了甲苯二異氰酸酯(TDI），為我國聚氨酯工業打下了基礎。1965年，上海合成樹脂研究所研制出雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，后由上海新光化工廠生產，牌號為“鐵錨”101，它至今仍為我國聚氨酯膠黏劑中產量較大的品種。20世紀80年代末，洛陽黎明化工研究院開發出單組分濕固化聚氨酯膠。1994年國家正式批準成立中國聚氨酯工業協會，下設聚氨酯膠黏劑委員會；中國膠黏劑工業協會也下設聚氨酯專業委員會。

聚氨酯膠黏劑主要由軟鏈段聚酯或聚醚多元醇及硬鏈段多異氰酸酯聚合而成，根據不同的要求，可以通過分子設計在制備聚氨酯時選擇不同的原料，調節適當比例用量進行加成聚合反應，既可以制成熱塑性彈性體材料，也可制成剛性的熱固性材料。通過添加適當的催化劑，聚氨酯膠黏劑既可在室溫固化，也可加熱快速固化；分子鏈一般是柔性的，但也可以是剛性的，更可以是剛性鏈段與柔性鏈段的嵌段共聚物。

聚氨酯膠黏劑種類繁多：有單組分的，也有雙組分的；有溶劑型的，也有無溶劑的；有水性膠，也有熱熔性膠。下面簡要介紹一下常用的聚氨酯膠黏劑。

通用型雙組分聚氨酯膠黏劑。一般以聚己二酸乙二醇酯與TDI反應得到端羥基氨酯樹脂溶于有機溶劑為主成分，以三羥甲基丙烷（有的用丙三醇）與TDI反應所得加成物的乙酸乙酯溶液為固化劑的雙組分膠。兩組分混合后，—NCO與—OH或—NH2在催化劑作用下發生反應固化。目前該產品全國約有30多家生產單位,其中上海新光、江蘇金壇、浙江新東方油墨等規模較大。目前已開發出防凍型、耐溫型、增強型、快固型及柔軟型等系列產品，國內不少單位還開發出了雙組分無溶劑聚氨酯結構膠。

制鞋用氨酯膠黏劑。我國是世界上最大的制鞋出口國，20世紀80年代末開始使用溶劑型氨酯膠黏劑，最早在大陸投資建廠生產聚氨酯鞋用膠的是我國臺灣的鞋用膠企業。目前我國已有各類鞋用膠生產廠200多家，南海南光、南海霸力、廣東多正等是中國乃至世界上最大的鞋用膠生產廠。鞋用氨酯膠黏劑一般以端羥基的TPU溶于有機溶劑配制成主劑，與多異氰酸酯固化劑和處理劑配套使用。近幾年我國一些鞋廠已開始使用水性氨酯膠黏劑。

包裝復膜膠。復合薄膜用聚氨酯膠黏劑主要用于食品、醫藥、化妝品及飲料等的軟包裝領域。1981年上海輕工業研究所率先開發成功耐蒸煮的聚氨酯復膜膠，此項技術于1984年在浙江臨海化工三廠投入生產。1982年，北京市化工研究院從德國漢高引進聚氨酯復膜膠黏劑，有溶劑型產品，也有無溶劑產品。30多年的發展，我國生產聚氨酯復合膜膠的廠家已有30多家，其中北京高盟、中山康和、上海烈銀、浙江新東方等規模較大。無溶劑復膜膠環保、安全、衛生，是食品復合包裝的主要發展方向。水性聚氨酯復膜膠的研發和應用也已取得一定的進展。

單組分聚氨酯液體膠。反應型單組分聚氨酯膠主要有濕固化型、潛固化型、封閉型等。濕固化型聚氨酯膠利用端—NCO與微量水分反應固化。封閉型的聚氨酯膠則是用封閉劑將預聚體的端—NCO封閉起來，使用時加熱使其解封閉，釋放出—NCO立即與組分內的活潑氫組分反應交聯。非反應型膠是熱塑性、溶劑型膠黏劑，一般用于PVC復合、紡織品、紙品涂層及對粘接要求不高的場合。

水性聚氨酯膠黏劑。我國水性聚氨酯的研究起步于20世紀70年代，至20世紀80年代才有所突破。1982年由上海紡織印染行業和上海光化工廠聯合攻關成功水溶性非離子型聚氨酯樹脂。目前我國已有約20余家單位生產水性聚氨酯膠黏劑。如廣東江門新力立時得、上海新友、安徽安大華泰、無錫市萬力、順德東方樹脂等公司均有水性聚氨酯膠生產。該膠主要用于真空吸塑、PVC貼膜、汽車內飾、玻纖集束、涂料印花、熱轉印膠、噴墨打印等方面。

單組分濕固化聚氨酯密封膠。單組分濕固化聚氨酯密封膠主要有彈性密封膠和泡沫密封劑兩類。單組分濕固化彈性密封膠通過濕氣固化后可形成具有優良粘接性、伸長率、抗撕裂、耐磨、耐熱等性能的彈性密封材料，廣泛用于汽車、建筑、船舶、集裝箱等行業的密封粘接。20世紀80年代末，黎明化工研究院在國內首先研制出單組分聚氨酯密封膠。1993年山東化工廠引進歐洲技術生產單組分濕固化聚氨酯膠。2000年以后，汽車、建筑業的快速發展帶動了聚氨酯密封膠的迅猛發展，目前我國生產單組分濕固化聚氨酯密封膠的單位已有30多家。如北方現代、深圳奧博、東莞市普賽達、洛陽吉明、濮陽萬泉、淄博海特曼、北京天山、杭州之江、湖北回天等。單組分PU泡沫密封劑是一種發泡型的密封劑，密封包裝于氣霧罐中，主要用于建筑門窗與墻體之間、冷庫設備、管道安裝等的縫隙孔洞間的密封。20世紀90年代中期德國公司首先在上海建立威固化工有限公司。時隔不久，國內已有多家生產該產品的企業問世，目前全國已有30多家單位生產，其中上海昊海、上海裕中、上海宇晟、北京瑞納佳、浙江凌峰等公司的規模較大。

反應型聚氨酯熱熔膠。反應性熱熔型聚氨酯膠黏劑主要有兩種類型：一種是端—NCO預聚物型，另一種為含封閉—NCO潛固化劑型。反應型聚氨酯熱熔膠（PUR）因含有端—NCO，可吸收環境中的濕氣和基材表面的活潑氫基團進一步反應固化，使粘接強度、耐溫、耐介質、耐蠕變等性能進一步提高。反應型聚氨酯熱熔膠已開始在特種書籍裝訂、木工、汽車內外裝修等方面大量應用。

目前我國聚氨酯膠黏劑仍以溶劑型的為主，為適應環保、安全、健康的要求，聚氨酯膠黏劑會不斷向無溶劑、少溶劑、水基型、熱熔型、UV固化型、反應性熱熔型等方向發展。