5 有機(jī)硅膠黏劑發(fā)展概覽

有機(jī)硅膠黏劑（Silicone Adhesive）可分為以硅樹脂為基料的膠黏劑和以有機(jī)硅彈性體為基料的膠黏劑（包括密封劑）兩類。二者的化學(xué)結(jié)構(gòu)有所區(qū)別，硅樹脂是由硅-氧鍵為主鏈的三向結(jié)構(gòu)組成，在高溫下可進(jìn)一步縮合成為高度交聯(lián)的硬而脆的固體；而有機(jī)硅彈性體是一種線型的以硅-氧鍵為主鏈的高分子量的橡膠態(tài)物質(zhì)。

有機(jī)硅化學(xué)和聚合物化學(xué)是有機(jī)硅工業(yè)技術(shù)的兩大基石。英國(guó)化學(xué)家Frederick S. Kipping教授是有機(jī)硅化學(xué)的主要?jiǎng)?chuàng)始人，1899～1944年間，他發(fā)表了54篇關(guān)于有機(jī)硅化學(xué)的報(bào)告。有機(jī)硅聚合物化學(xué)始于20世紀(jì)20年代，是由瑞士的Staudinger和美國(guó)的Carothers創(chuàng)立的。有機(jī)硅化學(xué)與聚合物化學(xué)的結(jié)合則是由美國(guó)Corning Glass（康寧玻璃）公司的J.Franklin Hyde博士實(shí)現(xiàn)的。1930～1936年，Hyde博士研究了聚合物理論并深入了解了Frederick S. Kipping教授的研究工作，取得了有機(jī)硅聚合物和聚合反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)。1937年，Hyde用格氏法合成出耐熱的、有實(shí)用價(jià)值的有機(jī)硅樹脂，用于電器絕緣，為有機(jī)硅化合物的開發(fā)揭開了新的一頁。這種產(chǎn)品引起了美國(guó)GE（通用電氣）公司和Westinghouse公司研究人員的興趣。1940年，GE公司的學(xué)者E.G.Rochow發(fā)明了氯烴在銅催化劑存在時(shí)、于高溫下與硅直接反應(yīng)合成烴基氯硅烷的方法。與此同時(shí)，德國(guó)學(xué)者R.Muller也發(fā)明了此直接法。直接法合成烴基氯硅烷在有機(jī)硅化學(xué)史上是劃時(shí)代的成就之一。后來，通用電器公司開發(fā)出有歷史意義的第一臺(tái)合成甲基氯硅烷的流化床，為有機(jī)硅的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

1940～1942年，Corning Glass公司的Sullivan博士請(qǐng)Dow Chemical（道化學(xué)）公司的E.C.Britton博士研究制造硅樹脂的可能性。從此，Dow Chemical公司開始了有機(jī)硅產(chǎn)品和生產(chǎn)研究工作。1942年，Dow Chemical公司建立了二甲基硅油和甲基苯基樹脂的中試裝置。1942年4月，Corning Glass 公司和Dow Chemical公司決定建立聯(lián)合機(jī)構(gòu)Dow Corning公司。1942年7月，聯(lián)合機(jī)構(gòu)首次出售990A硅樹脂作為電氣絕緣的玻璃布涂料。1943年6～9月，Dow Corning公司正式建立。1945年，GE公司的E. G. Rochow首先開發(fā)出硅橡膠。1948年，Dow Corning公司的Earl Warrick博士研究成功首個(gè)具有實(shí)用價(jià)值、綜合性能好的硅橡膠。

1951～1954年，Dow Corning公司的Edwin. P. Plueddemann博士（被稱為膠水博士“Dr. Glue”，見右圖）開發(fā)出第一個(gè)雙組分RTV硅橡膠，并開始在建筑密封中應(yīng)用，該產(chǎn)品后來在電子、航空航天和其他工業(yè)中起了重要作用。1958～1959年，Edwin. P. Plueddemann博士又開發(fā)成功單組分RTV硅橡膠，1963年RTV硅橡膠密封劑開始在汽車制造中應(yīng)用。

進(jìn)入20世紀(jì)50年代，德國(guó)的瓦克（Wacker，1951）、拜耳（Bayer，1952后與GE合資）及戈特斯密特（Goldschmidt），日本的信越化學(xué)（1953）、東京芝浦電氣（1953年并入東芝有機(jī)硅公司，后與GE合資）及東麗有機(jī)硅公司（1966，后與Dow Corning公司合資），法國(guó)的羅納-普朗克（Rhone-Poulenc）等紛紛建立有機(jī)硅生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)60年代后期，GE、WAKER、信越等生產(chǎn)RTV硅橡膠密封劑，目前該產(chǎn)品已用于浴缸填隙、高層建筑幕墻連接、汽車工業(yè)的就地成型墊圈等。

1972年，Dow Corning開發(fā)出無腐蝕的硅橡膠密封劑，用于電子工業(yè)。1973～1975年，Dow Corning開發(fā)出第一個(gè)低模量、高伸長(zhǎng)建筑密封劑（中國(guó)稱“硅酮膠”），用于伸縮達(dá)±50%的接縫。1976年，硅酮結(jié)構(gòu)膠用于半隱框中空玻璃幕墻，1978年用于全隱框中空玻璃幕墻。從此，硅酮結(jié)構(gòu)膠開始在歐美、亞洲及全世界的隱框、半隱框玻璃幕墻中大量使用。1979年，道康寧DC88公路連接密封劑問世，該產(chǎn)品在冬夏均能保持緊密連接。20世紀(jì)80年代，美國(guó)自由女神像修復(fù)工程中采用了有機(jī)硅密封膠。

我國(guó)最早從事有機(jī)硅研究，是1951年在重工業(yè)部北京化學(xué)工業(yè)試驗(yàn)所開始的，目的是為解決抗美援朝期間避免收發(fā)報(bào)機(jī)等在山洞中因受潮而失效。1954年，該所遷到沈陽與前東北人民政府化工局研究室合并成沈陽化工綜合試驗(yàn)所（沈陽化工研究院的前身）后不久，就接受仿制一種耐500℃高溫的有機(jī)硅涂料的任務(wù)，以滿足國(guó)產(chǎn)飛機(jī)尾部噴氣管絕熱的需要。1956年，沈陽化工研究院建成有機(jī)硅中間試驗(yàn)車間。1958年上海樹脂廠建成直接法合成有機(jī)氯硅烷生產(chǎn)裝置。1958年，化工部又將沈陽化工研究院的有機(jī)硅專業(yè)組搬遷到北京，在北京化工研究院內(nèi)成立了專門的有機(jī)硅研究室和車間。

沈陽化工研究院在有機(jī)硅專業(yè)組遷京后，于1960年重新組建新的有機(jī)硅研究室，我國(guó)的室溫硫化硅橡膠的研究就是從此開始的。20世紀(jì)60年代初，黃文潤(rùn)、韓淑玉等就開始了室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)膠料（現(xiàn)在的商品名稱為107膠）的研發(fā)。最初的室溫硫化硅橡膠是雙組分的，是將端羥基聚二甲基硅氧烷與交聯(lián)劑如正硅酸乙酯在有機(jī)錫催化作用下交聯(lián)成硅橡膠，用這種交聯(lián)方法，黃文潤(rùn)、陳昌等人還開發(fā)出了耐燒蝕隔熱膩?zhàn)印ｈb于雙組分室溫硫化硅橡膠使用很不不便，黃文潤(rùn)、孟繁國(guó)等人又開始開發(fā)單組分室溫硫化硅橡膠。1967年北京化工研究院及沈陽化工研究院有機(jī)硅部分并入晨光化工研究院。黃文潤(rùn)、孟繁國(guó)等人在晨光化工研究院繼續(xù)開發(fā)室溫硫化硅橡膠，相繼開發(fā)出多種類型的RTV硅橡膠并投入實(shí)際應(yīng)用。

20世紀(jì)80年代初，原國(guó)家科委和化工部為使化工新型材料能“寓軍于民”、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，在北京召開了全國(guó)化工新型材料的推廣應(yīng)用會(huì)，并組織了化工新型材料全國(guó)7大城市的巡回展覽，從此晨光化工研究院的研究成果向全國(guó)推廣。1992年，白云化工實(shí)業(yè)有限公司（原廣州白云粘膠廠）從晨光化工研究院引進(jìn)室溫硫化硅橡膠技術(shù)，成功用于建筑領(lǐng)域。從此，中國(guó)室溫硫化硅橡膠開始突飛猛進(jìn)地發(fā)展。廣東南海嘉美公司在1993年建成了第一條4000噸/年酸性膠生產(chǎn)線，首次實(shí)現(xiàn)了我國(guó)硅酮膠的大批量國(guó)產(chǎn)化。1993年中國(guó)臺(tái)灣互力與北京化工七廠合資成立北京丹靈公司，生產(chǎn)脫肟型室溫固化有機(jī)硅密封膠。之后，中國(guó)眾多廠家開始生產(chǎn)室溫固化有機(jī)硅密封膠，如生產(chǎn)建筑硅膠的有廣州白云、廣州新展、杭州之江、杭州陵志、鄭州中原等；生產(chǎn)機(jī)械密封硅膠的有北京天山、湖北回天、上海康達(dá)、廣州機(jī)床所等；生產(chǎn)電子硅膠的有北京天山、上海回天、廣州白云等。2000年后，北京天山新材料技術(shù)有限公司把有機(jī)硅膠黏劑用于光伏發(fā)電設(shè)備裝配。

室溫硫化硅橡膠種類繁多。根據(jù)包裝形式，可分為單組分和雙組分室溫硫化硅橡膠。前者是將基礎(chǔ)聚合物、填料、交聯(lián)劑或催化劑在無水條件混合均勻，密封包裝、遇大氣中濕氣進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。后者是將基礎(chǔ)膠料和交聯(lián)劑或催化劑分開包裝，使用時(shí)按一定配比混合就發(fā)生交聯(lián)。根據(jù)固化機(jī)理，又可分為縮合型、加成型室溫硫化橡膠兩大類。根據(jù)固化時(shí)放出的氣體，又可分為脫酸型、脫肟型、脫醇型、脫酮型等。各類有機(jī)硅膠黏劑的優(yōu)缺點(diǎn)見下表。