6 丙烯酸酯結構膠溯源

丙烯酸酯結構膠黏劑（Acrylate Struture Adhesive）也稱為“反應型丙烯酸酯結構膠黏劑”，具有操作方便、固化速度快、可油面粘接、耐沖擊、抗剝離、粘接材料廣泛等特點，可以實現金屬、非金屬（一般指硬材料）自粘與互粘，具有廣泛的應用前景。

1901年，在德國Tuebingen市的一位名叫 Otto Rohm的博士生發表了一篇博士論文，描述醇鈉作用于丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯所得到的縮合產物，他也討論了在這些反應中同時形成的聚合物的化學性質。Otto Rohm博士的這一工作開始了丙烯酸酯單體及聚合物的發展歷程，從此各類丙烯酸酯單體及其制成的聚合物如膠黏劑、塑料、涂料等逐步發展起來。

20世紀50年代，EASTMAN公司首先發明了以過氧化苯甲酰/芳香胺為氧化還原體系（MMA-BPO-AM）的丙烯酸酯膠黏劑，被稱為第一代丙烯酸酯膠黏劑（FGA），由于固化慢、脆性大、強度低，應用并不廣泛。

1975年，美國Du Pont公司用氯磺化聚乙烯橡膠對第一代丙烯酸酯膠進行了改性，首先生產第二代丙烯酸酯膠黏劑（SGA）。SGA引入了杜邦公司，生產Hypalon橡膠和新的氧化還原體系。新的氧化還原體系以過氧化氫型的過氧化物為引發劑，DuPont808醛胺縮合物為促進劑。單體與彈性體之間發生接枝反應，形成韌性固化物，剝離強度和沖擊強度都有明顯提高。

1975年以后，美國Lord、Hysol、Devcon、Dymax、日本電器化學、Bostic、德國Henkel等多家公司發表過第二代丙烯酸酯膠黏劑的專利或產品廣告。

1982年，美國化學與工程公司首先報道的一種新型非揮發性反應性丙烯酸結構膠，被稱為“需氧”膠黏劑。它兼具厭氧膠與SGA的優點,并且彌補了它們的缺點，主要以低蒸汽壓、非揮發性丙烯酸酯單體為原料,與特定的催化劑、能提供彈性的填料配制而成。與SGA比較，它具有低氣味、低毒性、不燃燒等特性，而且提高了抗蠕變及耐熱性，固化速度快（10～60s）；與各種丙烯酸膠黏劑的區別在于對空氣阻聚不敏感，能對多孔性表面及較大間隙進行粘接，制成的膠用于金屬、玻璃、塑料、陶瓷及硬木等材料的粘接。

在中國，1980年前后，黑龍江石油化學研究院陸企亭等人首先研制出第二代丙烯酸酯膠黏劑。之后上海康達化工新材料有限公司等幾家公司開始生產銷售第二代丙烯酸酯膠黏劑。1990年后國內生產第二代丙烯酸酯膠黏劑的有幾十家，如遼寧哥倆好、湖北回天、北京天山、廣東恒大等。2000年后，ITW、北京天山新材料技術有限公司等研制生產出熱固化丙烯酸酯膠黏劑，70℃ 1min快速固化，用于筆記本、PAD等結構件粘接。

改性丙烯酸酯結構膠分底涂型和雙主劑型兩大類。底涂型有主劑和底劑兩部分，主劑中包含聚合物（彈性體）、丙烯酸酯單體（低聚物）、氧化劑、穩定劑等；底劑中包含促進劑（還原劑）、助促進劑、溶劑等。雙主劑型不用底劑，兩個組分均為主劑，其中一個主劑中含有氧化劑，另一個主劑中含有促進劑及助促進劑。使用的氧化-還原反應體系必須匹配且具有高效，才能室溫快速固化，并達到完全固化的目的。

丙烯酸酯結構膠黏劑的反應性實際上是丙烯酰基雙鍵的反應，主要是通過自由基聚合反應固化，固化應滿足如下條件：一個強有力的氧化還原引發體系（先決條件）；盡量使體系的黏度增高（減少氧氣的阻聚作用），引入彈性體接枝、交聯反應；增加單體分子的官能度（但多官能團的小分子不能過多）；盡量提高單體純度，少加阻聚劑。

丙烯酸酯膠黏劑的組成和配制方法，多見于專利文獻，雖然保密性很強，但仍不難看出其技術關鍵和難點如下。

①一個強有力的氧化還原體系。一個強有力的氧化還原體系是室溫下產生活性自由基，從而引發聚合的先決條件。引發劑必須與促進劑、助促進劑有效地配合才能發揮作用。除了合理選擇強有力的氧化還原體系外，過氧化物、促進劑的添加量也對膠的固化速度和機械性能有顯著影響。

②一個決定固化產物基本性能的單體組合。一般選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或多種混合，添加5%～20%的甲基丙烯酸可改善膠的固化速度；添加甲基丙烯酸雙酯如三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯等可提高膠層的交聯程度；用（甲基）丙烯酸異辛醇酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等代替甲基丙烯酸甲酯，可得到基本無味的產品，但膠的固化速度和強度下降許多。

③嵌段、接枝共聚物或高分子彈性體的制備與選用。膠黏劑中添加彈性體如氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠和丁腈橡膠、熱塑性聚氨酯和聚合物如ABS、SBS等，可顯著改善膠液的脆性，并且可增加膠液黏度。這樣一方面可使氧氣在膠液中的擴散，不斷在長鏈自由基上進行鏈增長反應，結果鏈增長速率相對較大，自加速作用提前出現，引起聚合速率和分子量迅速上升。但膠液黏度也不易過高，黏度過高不利于單體和引發劑的擴散，固化速度反而會減小。

膠液中引入彈性體的目的還在于，當分子鏈中存在可能參與反應的官能團或某些分子鏈的叔碳原子上的氫原子在活性自由基作用下發生歧化反應時，將引起接枝反應和交聯反應。

④膠液的快速固化與儲存穩定性矛盾的解決。在主劑中加入過氧化物引發劑，雖說在室溫下活性較低，但由于其中含有易聚合的丙烯酸酯單體，一般難于達到20℃下保存半年，這其中根本的問題在于體系中的過氧化物能否在儲存條件下不分解而穩定下來，為此用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為高效穩定劑，既能保證儲存穩定性，又不影響固化速度。其使用量為總量的0.01%～10%，聚合引發劑：該穩定劑=2∶1（質量比）是可取的。也有加入鋅、鎳、鈷的乙酸鹽、丙烯酸鹽或加入甲酸、乙酸、甲基丙烯酸的銨鹽等，可在一定程度上提高儲存穩定性。

丙烯酸酯結構膠黏劑目前已形成許多不同的品種，如低氣味丙烯酸酯結構膠、耐溫型丙烯酸酯結構膠、加熱快速固化丙烯酸酯結構膠等，都是近乎百分之百地反應，基本上無污染，無浪費，又具有節能、省工的優點，是一類高性能的工程膠黏劑。它廣泛應用于交通運輸（汽車、飛機、衛星等塑料、復合材料與金屬的粘接；結構和準結構粘接）（上頁圖為汽車車體部件的粘接）、電子電器（揚聲器磁鋼、夾板T鐵、音圈、紙盆、彈簧板、泡沫和盆架等；小型電機鋼鐵氧體等；電子元件；電路板上集成電路塊粘接；線圈導線端子；筆記本電腦、PAD結構件粘接）以及珠寶、首飾的粘接、塑料玩具粘接、日常DIY修理等。