7 厭氧膠黏劑的發展

厭氧膠黏劑（Anearobic Adhesive，簡稱“厭氧膠”）是指能起粘接、固定、密封作用的具有厭氧固化特性的化合物。厭氧膠在與空氣（氧氣）接觸時保持液態或膏狀，一旦隔絕空氣（氧氣）后立即反應，迅速聚合成三維固體聚合物，完成粘接和固定、密封，它主要用于緊固件的防松、鎖固、圓柱件的裝配固定、管路及平面密封防漏和真空浸滲等。

20世紀40年代，GE公司的研究人員R.E.Burnett首先發現了多縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯具有厭氧的特性。R.E.Burnett發現，在60～80℃的溫度下，用空氣處理三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯時，連續通入空氣液體沒有變化，一旦停止通入空氣，液體的三縮四乙二醇雙甲基丙烯酸酯就會發生交聯生成固體的聚合物。之后，R.E Burnett通過加入一定量低活性過氧化合物制成了厭氧膠，申請了專利，并發表了厭氧固化機理。

1953年，Vernon Krieble教授為厭氧膠發明了一種固化抑制系統，研制出第一個具有實用價值的厭氧膠，并在康涅狄格州哈特福德Trinity College地下實驗室創立了Loctite公司（見下圖）。

1956年7月26日，Loctite厭氧膠在紐約舉行的大學俱樂部新聞發布會上首度公開亮相。Vernon Krieble教授在會上宣布：Loctite解決了長期以來困擾業界的機器和設備中螺釘和螺帽松脫問題。頓時，掀起了一場難以置信的咨詢熱潮。1956～1968年的10多年間，Loctite的產品從A級到C級（低強度）再到D級（高黏度），形成了系列化的厭氧膠產品，并投入規模化生產。20世紀60年代，Loctite厭氧膠主要是以甲級丙烯酸多元醇酯為主的產品。日本及歐洲一些國家在20世紀60年代也開始了厭氧膠的研究。1968年，Loctite公司在紐約證券交易所成功上市。之后，Vernon Krieble的兒子Robort Krieble也加入了Loctite公司。1975年，Loctite開發出聚氨酯改性的厭氧結構膠；隨后，又陸續開發了大間隙的平面密封膠及UV/厭氧雙重固化型結構膠；20世紀80年代，Loctite開發出微膠囊型預涂干膜厭氧膠及浸滲膠。1987年9月，Loctite在中國煙臺建廠生產厭氧膠，大大促進了中國厭氧膠的發展。Loctite是全球最知名的厭氧膠企業，1997年被德國漢高公司收購。

20世紀70年代，中國開始研制厭氧膠黏劑，參與研制的單位有中科院大連化學物理研究所（Y系列）、中科院廣州化學所（GY系列）、北京大學、濟南五三所（BN系列）、天津合成材料研究所（YY系列）、浙江機電研究院（ZY系列）、上海新光化工廠（鐵錨300系列）等，楊穎泰等人做出了突出貢獻。1972年，楊穎泰在中科院大連化學物理研究所研制成功我國第一個厭氧膠品種XQ-1及促進劑C-1，XQ-1屬于一般不飽和聚酯為主體的膠液，實際試用后性能不太理想，隨后經過不斷改進，于1973年研制成功用環氧樹脂改性制得的厭氧膠Y-150（Y字是厭氧膠漢語拼音的第一個字母）和促進劑C-2，于1974年在大連紅衛化工廠（后來的大連第二有機化工廠）投入了生產，并建立了我國首個年產百噸級的厭氧膠生產車間。1978年，楊穎泰轉到中科院廣州化學所工作，繼續進行厭氧膠的研究，1979年研制成功GY-340厭氧膠（G字表示廣州研制、Y字表示厭氧膠，340的3字是分類號）。GY-340膠是我國自行研制和生產的第一個單組分（一液型）室溫快固化厭氧膠。1979年11月，GY-340以技術合同方式移植到大連紅衛工廠（即大連第二有機化工廠）；1980年5月移植到廣州永紅化工廠（即廣州紅化工廠）；1989年移植到中科院廣州化學研究所技術開發部厭氧膠車間（即廣州科納精細化工公司）。進入20世紀80年代以后，楊穎泰不斷進行GY系列化的研究工作，共研制了約20個GY系列產品。20世紀90年代，北京天山新材料技術有限公司、煙臺德邦科技有限公司、上海康達新材料有限公司、湖北回天膠業有限公司等十幾家單位開始規模化生產厭氧膠。

厭氧膠由甲基丙烯酸雙酯為主體配以改性樹脂、引發劑、促進劑、阻聚劑、增稠劑、染料等組成。厭氧膠的包裝一般采用高壓低密度聚乙烯，由于較好的透氣性，厭氧膠的儲存期大大延長。厭氧膠是一種引發和阻聚共存的平衡體系。當膠液涂于金屬后，在隔絕空氣的情況下就失去了氧的阻聚作用，金屬則起促進聚合作用而使之粘接牢固。厭氧膠的固化原理見下圖。

由于厭氧膠為單組分，膠液中既有氧化劑，又有還原劑，穩定性很難處理，氧化還原體系必須更加精密。厭氧膠技術的關鍵是引發和阻聚的平衡，即要有一個較好的氧化還原體系，達到既能快速固化又能長期儲存的目的。

膠液的組成越復雜，對儲存穩定性的研究越復雜。尤其加入過氧化物后，厭氧膠的儲存穩定性更差。另外，由于原材料中不可避免地含有雜質，特別是過渡金屬離子，它們將促進過氧化物分解，引起自由基聚合反應，促使過早凝膠。因此，對于膠液來說，為提高其儲存穩定性，僅僅加入阻聚劑是很不夠的，阻聚劑只能消滅已經產生的自由基，是治標的辦法。治本的辦法是使膠液中的過氧化物穩定下來，即在儲存過程中不發生自由基的分解反應。目前，厭氧膠工業生產中一般采用乙二胺四乙酸二鈉鹽處理丙烯酸單體和低聚體，用這樣處理過的單體金屬離子含量大大降低，這樣就可以減少阻聚劑的添加量，可獲得既快速固化又高度穩定的厭氧膠，取得了令人滿意的效果。