8 溶劑型膠黏劑還有前途嗎？

溶劑型膠黏劑（Solvent Based Adhesive）是指天然橡膠、合成橡膠、合成樹脂等高分子化合物溶于有機(jī)溶劑并添加適量的改性劑而制成的膠黏劑，它靠溶劑的揮發(fā)而固化。溶劑型膠黏劑所用的溶劑主要有脂肪烴、酯類、醇類、酮類、氯代烴類、醚類、砜類、縮醛類、脂肪烷烴類和酰胺類等多種。其中苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯乙烯、四氯化碳、正己烷、溶劑汽油等最為常用。實(shí)際應(yīng)用時(shí)往往采取混合溶劑體系，幾種溶劑的混用可以彰顯協(xié)同效應(yīng)，效果突出。

早在1791年，人們就認(rèn)識(shí)到天然橡膠具有粘接性，當(dāng)時(shí)人們把天然樹膠溶解在石腦油或汽油中制成膠漿，再用膠漿制造層壓板和防水織物產(chǎn)品。1925年，開始使用環(huán)化橡膠，出現(xiàn)了環(huán)化橡膠制成的膠黏劑。從1939年起，合成橡膠快速發(fā)展，這期間出現(xiàn)了丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠膠黏劑。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于天然橡膠短缺，合成橡膠作為替代品發(fā)揮了關(guān)鍵的作用，例如美國有幾家政府控制的工廠生產(chǎn)丁苯橡膠，產(chǎn)品被稱作GR-S（政府橡膠-苯乙烯）。從1942年起，出現(xiàn)了樹脂改性橡膠膠黏劑，如氯丁-酚醛等改性膠黏劑，20世紀(jì)50年代之后，出現(xiàn)了接枝型橡膠膠黏劑。

除了橡膠外，瀝青、松香、合成樹脂如酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚酰胺、過氯乙烯樹脂、聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯都能溶于有機(jī)溶劑制成溶劑型膠黏劑。還有許多纖維素衍生物，如硝酸纖維素、乙基纖維素和乙酸丁酸纖維素也可用于制備溶劑型膠黏劑。溶劑型膠黏劑也可由環(huán)化橡膠、聚乙酸乙烯與共聚物和聚異丁烯制備。這些膠黏劑可用于粘接熱塑性塑料、木材、皮革、纖維、金屬等。其實(shí)，溶劑本身或含少量樹脂的溶液就可以用于粘接熱塑性塑料和薄膜。熱塑性聚氨酯也可制成溶劑型聚氨酯膠黏劑，用于粘接皮革、纖維、木材等。

目前溶劑型膠黏劑用量最大的是氯丁橡膠膠黏劑、SBS膠黏劑和聚氨酯膠黏劑。下面主要介紹這三類膠黏劑的歷史和發(fā)展前景。

溶劑型氯丁橡膠膠黏劑。溶劑型氯丁膠黏劑也稱“萬能膠” “強(qiáng)力膠”“大力膠”等，它是由氯丁橡膠（或接枝氯丁橡膠）、增黏樹脂、金屬氧化物、混合溶劑、防老劑、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑等溶解混合配成的溶劑型膠黏劑。氯丁橡膠最早研制始于Notre Dame公司的Nieunland博士，他用氯化亞銅作催化劑從乙炔合成二乙烯基乙炔。Du Pont公司的科學(xué)家根據(jù)Nieunland的研究并和他一起繼續(xù)研究從乙烯生產(chǎn)合成彈性體的可能性。1931年，美國杜邦公司的Nieuwland和Carothers研制成功氯丁橡膠，于1932年投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品名稱為Duprene，1936年改名為 Neoprene（意為新橡膠）。20世紀(jì)40年代，氯丁橡膠膠黏劑開始投入批量應(yīng)用。20世紀(jì)50年代以后，氯丁橡膠的品種不斷增多，后來還出現(xiàn)多種接枝型氯丁膠。接枝氯丁膠黏劑簡(jiǎn)稱接枝膠，由于CR的主鏈接枝了聚甲基丙烯酸甲酯支鏈，與PVC的溶解度參數(shù)接近，且含酯基呈堿性，促進(jìn)了接枝氯丁膠對(duì)顯酸性PVC材料的親和性，大大提高了對(duì)軟質(zhì)PVC如人造革的粘接性和耐久性。

溶劑型氯丁膠黏劑是性能優(yōu)越、產(chǎn)量巨大、耐久性好、用途廣泛的膠黏劑，自1942年問世，盛銷不衰。中國大約在20世紀(jì)60年代初，首先由山東化工廠研制成功溶劑型氯丁膠黏劑NF303。溶劑型氯丁膠黏劑是典型的接觸性膠黏劑，其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是初黏力相當(dāng)大、黏性保持期長、室溫快速固化、強(qiáng)度提高迅速、粘接強(qiáng)度較高、柔韌性非常好、使用耐久性佳、耐溫耐油耐磨、抗水、抗油、抗溶劑、抗酸堿性能以及抗老化、抗蠕變性能都很優(yōu)良，性價(jià)比還很高，因此在皮革、家具、木材、紙品和塑料的粘接以及建筑業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

溶劑型氯丁膠黏劑因性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛、價(jià)格較廉而輝煌了幾十年，當(dāng)今卻受到日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)制約。值得慶幸的是，水性氯丁膠黏劑研發(fā)成功并推向市場(chǎng)，為氯丁膠黏劑的發(fā)展帶來新的曙光。但溶劑型氯丁膠優(yōu)異的綜合性能是水基膠無法比擬的。盡管面臨環(huán)保的挑戰(zhàn)，若棄用有毒有害溶劑，完全可實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好，因此在短期內(nèi)它還不會(huì)退出市場(chǎng)。即使水性氯丁膠性能得到全面提高，溶劑型和水性氯丁膠仍會(huì)長期共存。氯丁膠黏劑今后的發(fā)展趨勢(shì)是依靠技術(shù)創(chuàng)新提升性能，開發(fā)節(jié)能環(huán)保、阻燃安全、性能更好的新產(chǎn)品。

SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）膠黏劑。1963年，SBS由美國Philips石油公司首先工業(yè)化生產(chǎn)。1965年，Shell化學(xué)公司陰離子三步聚合法生產(chǎn)SBS，并生產(chǎn)了苯乙烯、異戊二烯的嵌段共聚物SIS。熱塑性彈性體SBS自1963年問世以來，就引起了人們的極大關(guān)注，因?yàn)樗芙庑院茫c很多聚合物相容，無須塑煉與混煉，也不需高溫高壓硫化，能夠簡(jiǎn)化工藝，節(jié)省能源，同時(shí)，具有與普通硫化橡膠類似的彈性和強(qiáng)度，被稱為第三代橡膠，國外SBS膠黏劑發(fā)展異常迅速。我國自行研制和設(shè)計(jì)的技術(shù)于1984年開始千噸級(jí)的SBS試生產(chǎn)，1989年在湖南岳陽巴陵石化公司合成橡膠廠建年產(chǎn)萬噸級(jí)的SBS裝置，其牌號(hào)為YH-792、YH-801等。1993年北京燕山石油化工公司合成橡膠廠也開始生產(chǎn)SBS橡膠。20世紀(jì)90年代以來，SBS膠黏劑在我國發(fā)展十分迅速，目前該類產(chǎn)品產(chǎn)銷量已超越氯丁膠黏劑。

溶劑型SBS膠黏劑，其獨(dú)到之處是高固含量卻有低黏度，初黏力很大，持黏時(shí)間還很長，可用無毒或低毒溶劑制造。近幾年，業(yè)內(nèi)同仁不斷改進(jìn)，對(duì)原材料的選擇突出新穎性，調(diào)整配方更加科學(xué)合理，采取的工藝更具先進(jìn)性，更為重視產(chǎn)品的環(huán)保性。顯而易見，SBS膠黏劑性能優(yōu)化更上一層樓，強(qiáng)勁發(fā)展必成后起之秀。因此，其發(fā)展方向是選用無毒或低毒溶劑，絕不能再使用純苯及1,2-二氯乙烷等有害溶劑，盡力生產(chǎn)無苯無鹵的SBS膠黏劑，盡快研發(fā)并生產(chǎn)以水部分替代有機(jī)溶劑甚至完全替代的水性SBS膠黏劑。

目前遼寧哥倆好、遼寧呂氏、廣東常青樹、廣東南光、廣東霸力、上海晨祥、北方現(xiàn)代（山東化工廠）、福建三棵樹、深圳固強(qiáng)、廣東江門快事達(dá)等單位均生產(chǎn)各類氯丁橡膠萬能膠及SBS膠黏劑，形成一定的生產(chǎn)規(guī)模。

溶劑型單組分聚氨酯膠黏劑。20世紀(jì)50年代，德國Bayer公司首先開發(fā)出聚氨酯熱塑性彈性體Desmocll-176，之后美國B.F Goodrich化學(xué)公司也開發(fā)出類似的聚氨酯熱塑性彈性體Eatane5711、5712、5713。溶劑型單組分聚氨酯膠黏劑，是將快速結(jié)晶線型聚氨酯彈性體溶于有機(jī)溶劑丙酮、甲乙酮、甲苯中制成的膠黏劑，廣泛用于PVC、ABS、橡膠、皮革的粘接，如用于制鞋行業(yè)聚氨酯鞋底與豬皮革、牛皮革鞋面的粘接等。聚氨酯熱塑性彈性體是羥基聚氨酯，羥基聚氨酯的結(jié)晶速率高，初黏強(qiáng)度高，熱塑性大，柔軟性好，既具有塑料的高強(qiáng)度，又具有橡膠的高彈性，耐磨性非常優(yōu)異，是天然橡膠的2～10倍。它具有優(yōu)良的耐油、耐低溫、耐臭氧、耐輻射和絕熱、吸振特性。其耐油性可與丁腈橡膠媲美，粘接人造革等軟質(zhì)PVC制品效果非常好，還可用作織物和紙張的涂層，起增強(qiáng)和防水作用。我國20世紀(jì)80年代開始在制鞋工業(yè)中使用溶劑型氨酯膠黏劑，最早在大陸投資建廠生產(chǎn)聚氨酯鞋用膠的是我國臺(tái)灣的鞋用膠企業(yè)。目前南海南光、南海霸力、廣東多正等是中國乃至世界上最大的鞋用膠生產(chǎn)廠。鞋用氨酯膠黏劑一般以端羥基的TPU溶于有機(jī)溶劑配制成主劑，與多異氰酸酯固化劑和處理劑配套使用。近幾年我國一些鞋廠已開始使用水性氨酯膠黏劑。

溶劑型膠黏劑因存在大量有害的溶劑，高VOC的有機(jī)溶劑引發(fā)的安全、污染等弊端，致使受國家環(huán)保和法規(guī)的限制日益嚴(yán)苛。對(duì)此，我國已于2008年9月頒布了GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑有害物質(zhì)限量》。溶劑型膠黏劑正面臨未來市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。這種開發(fā)較早、用量巨大、性能優(yōu)異、用途廣泛的產(chǎn)品未來前景到底如何？水性化、熱熔化肯定是發(fā)展方向。但與水基膠和熱熔膠相比，溶劑型膠黏劑有著初黏力大、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)。溶劑型膠黏劑可能在很長時(shí)間內(nèi)非但不會(huì)被淘汰，或許還會(huì)有所發(fā)展，其關(guān)鍵是順勢(shì)而為，求新圖變，重視環(huán)保，突出綠色，創(chuàng)新優(yōu)質(zhì)。根據(jù)我國的具體情況，溶劑型膠黏劑仍然會(huì)在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)占有重要地位，若使溶劑型膠黏劑得以繼續(xù)發(fā)展，必須著力研發(fā)環(huán)保、高性能、高固含量、節(jié)省能源的新型膠種。因此，探索符合國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的低毒溶劑型膠黏劑就顯得十分必要。例如采用不參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的且毒性較低的“豁免溶劑”如丙酮、碳酸二甲酯、乙酸甲酯等作為溶劑來生產(chǎn)膠黏劑等。