9 水基膠黏劑的歷史與前景

水基膠黏劑（Water-based Adhesives）是指可溶于水的高分子物質溶解成適當濃度的水溶液，或不溶性高分子物質借助于表面活性劑的作用在水中分散成微粒子（乳液）配制成的膠黏劑的總稱；簡單來說，由能分散或溶解于水中的材料制成的膠黏劑就是水基膠黏劑，也常常被稱為水性膠黏劑。水基膠黏劑可分為以下幾類：①水溶液型，如淀粉或糊精、纖維素及蛋白質類天然膠黏劑，聚乙烯醇、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等合成膠黏劑；②乳液型或水分散型，如PVAc、EVA乳液，聚丙烯酸酯乳液，環氧樹脂乳液，丁苯、丁腈、氯丁膠乳，聚氨酯乳液等；③水性分散液，如水基再生膠或丁基膠等。

水性膠黏劑可以說是最古老一個膠黏劑品種，人類使用水性膠黏劑有著悠遠的歷史，我國數千年前就已開始使用以水為介質的膠粘物，如用水調和黏土、淀粉粘接石塊，用骨膠、魚膠粘接鎧甲、刀鞘等。有許多水基膠黏劑都是從膠乳制得的，初期膠乳指來自橡膠樹的天然橡膠分散液，這些早期的水性膠黏劑幾乎都是天然材料。天然膠黏劑工業化生產是近代的事，英國在1700年建立了以生產骨膠為主的工廠；美國于1808年建成了第一家膠黏劑工廠，生產血纖蛋白和大豆蛋白膠。天然膠黏劑沿用了幾千年，但由于其本身粘接強度不高，耐水、耐溫、耐老化、耐介質等性能較差，其使用上受到很大的局限。隨著合成高分子化合物的出現，人們開始研制出各種合成樹脂膠黏劑，供各種粘接場合使用，這些天然水性膠黏劑便逐漸被取代。直到20世紀初，從美國發明酚醛樹脂且發現其可以用作制作膠合板的膠黏劑開始，水基膠黏劑才得到了快速發展。下面主要介紹幾個常用水性膠品種的發展歷程。

脲醛樹脂膠黏劑。脲醛樹脂膠克服了溶劑型酚醛樹脂的儲存穩定性差、易變色、可燃、成本高等缺點，主要用于耐水膠合板、纖維板等。脲醛樹脂于1844年由B.Tollens首次合成，1896年前后在C.Goldschmidt等的研究后首次使用，1929年IG公司開發了名叫Kanrit Leim并能在常溫固化的脲醛樹脂，并于1930年后投入生產。日本1937年開始生產脲醛樹脂膠黏劑，1939年將其投放市場。中國自1957年開始生產脲醛樹脂，1962年其已成為木材加工中最主要的膠種，占比80%左右。20世紀70年代末，由于脲醛理論的發展，人們采用反傳統合成脲醛樹脂的制備方法。合成具有Uron環鏈節的高分子，所合成的樹脂有利于提高其膠接制品的耐水性和降低甲醛釋放量，縮聚程度較高，樹脂的初黏性較好，預壓性能提高。脲醛樹脂膠的消費主要集中在亞洲、西歐和北美等。

近年來，為了有效控制人造板的游離甲醛釋放量，世界各國相繼制定了一系列強制性標準和認證。2002年1月，我國頒布了標準《室內裝飾材料、人造板及其制品中甲醛釋放量》，脲醛樹脂中游離甲醛的含量指標分別定為E0、E1、E2三個含量的等級標準。2004年，E0級首次正式出現在國家標準GB/T 9846.1～9846.2—2004《膠合板》中。強制性國家標準的推行，促進了低甲醛釋放量人造板用脲醛樹脂膠的研究推廣工作。近十年來，環保型的低甲醛釋放量脲醛樹脂膠黏劑在國內大型人造板企業得到廣泛的開發與應用。2006年到2015年，我國人造板工業用膠黏劑消耗量年均增長率為10.1%，脲醛樹脂膠消耗量約為1392萬噸，占人造板工業膠黏劑用量的91%。

盡管脲醛膠有很多優點，但也存在一些明顯缺點，主要是耐水性差、耐老化性差，最主要的是產品使用過程中存在甲醛釋放超標問題，造成對環境的污染和危害。脲醛樹脂膠的缺點非常明顯，制約著其應用的范圍，為了擴大其應用范圍，必須根據不同用途采用不同方法對脲醛樹脂進行改性，獲得不同性能的脲醛樹脂，所以其本身也處在不斷的改進和完善之中。

聚乙烯醇縮醛膠。早在1924年，德國科學家 W.O.Herrmann和W.Haehnel發現聚乙烯醇在適當的介質中、酸的存在下，可與羰基化合物發生縮醛反應并申請了專利。不久，I.G.Farben公司合成了聚乙烯醇縮甲醛。1930年，加拿大開始小批量生產聚乙烯醇縮甲醛。1938年，美國成功研制出聚乙烯醇縮丁醛。中國1956年開始研制聚乙烯醇縮醛，參與研制的有天津有機化工實驗廠、貴州有機化工廠等。商品化的聚乙烯醇縮醛主要有聚乙烯醇縮丁醛、縮甲醛及少量的縮甲乙醛等混合醛。聚乙烯醇縮醛具有很高的機械強度、卓越的電性能，是生產高韌性、可撓性、耐磨性及高介電度漆包線的重要材料。其生產工藝簡單、價格低廉、性能較好，因而得到了迅速的發展，主要用于土木建筑、建筑裝修、印刷裝訂、木材加工、標簽粘貼、涂料制造、辦公用品、工藝品制造、制鞋、箱包等行業。20世紀80年代后期，聚乙烯醇縮甲醛膠（107膠）在中國大量應用，有建筑行業的“萬能膠”之稱，但由于存在一系列缺點及游離甲醛刺激性大等問題，國家發改委《產業結構調整指導目錄》（2013年修訂版）中要求淘汰107膠的使用。

聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液。俗稱白乳膠，一般是以乙酸乙烯單體（VAc）為主單體，水為分散介質，聚乙烯醇（PVA）為保護膠體，在引發劑作用下借助乳液聚合或其他聚合方法，均聚或與其他單體共聚制成的聚合物乳液，它具有單組分、使用方便、價格低廉、無毒無害、不易燃等優點，目前，聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑主要用于木材加工中的榫接合，細木工板的拼接，單板的修補及拼接，膠合板的修補以及人造板的二次加工等方面。此外，還用于紙張、布、皮革、陶瓷等多孔性材料的膠合，在建筑業中用作內部裝修膠黏劑，或用作乳膠漆的基料。

1929年，德國的H.Plauson首先采用乳液聚合法制得聚乙酸乙烯酯乳液，于1937年實現了工業化生產。20世紀40年代，美國為彌補動物膠的不足，開發出了聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑，主要用于木制品和紙制品的加工，由于這種乳液的粘接性能優于動物膠，又具有良好的工藝性能，因此在家具工業及木制品加工工業中，逐漸代替動物膠，應用面也日益擴大，合成工藝日趨成熟；PVAc膠適應了當時造紙和包裝領域的新型、高速機械，加之產品綜合性能較好，雖然比動物膠貴，仍受用戶的青睞。1950年，日本錘紡、大同化成實現PVAc乳液的商品化生產。20世紀70年代聚乙酸乙烯酯乳液在美國就達到22.7萬噸，其中6.35萬噸（1972年）用于膠黏劑工業。早期使用的PVAc乳液為聚乙酸乙烯酯均聚物，為了滿足不斷發展的應用和工藝技術需要，PVAc產品技術自20世紀50～60年代，開發了許多先進的均聚物與共聚物產品如VAE等。1965年，美國空氣產品公司開發了乙烯-乙酸乙烯EVA共聚物乳液。1967年，Bayer公司發表了溶液自由基聚合法制備乙烯-乙酸乙烯共聚物。

我國PVAc乳液的研制工作始于20世紀50年代，北京有機化工廠于1965年8月引進日本技術建成我國第一套乙酸乙烯裝置，1975年6月自行設計建成了聚乙酸乙烯乳液生產裝置。1987年，從日本引進的20個品種聚乙酸乙烯乳液項目建成投產；1988年，我國又引進美國技術建成投產了國內第一套乙酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液）生產裝置，極大地推動了我國白乳膠生產技術和市場應用的發展。乙烯的引入，使VAc均聚物高分子鏈中無規則的嵌段共聚了乙烯軟單體，活性增加，產生了內增塑作用，改善了聚乙酸乙烯膠黏劑的粘接性、柔韌性及耐水性等。長期以來，人們一直致力于聚乙酸乙烯酯乳液的改性研究，通過共聚、共混、交聯、互穿網絡等方法來克服聚乙酸乙烯酯乳液聚合物固有的缺點，改善聚合物的性能，大大拓寬了其應用領域。目前，聚乙酸乙烯酯及其共聚物水性膠黏劑相當廉價易得，它們具有良好的起始膠接強度，有廣泛的相容性，易與各種添加劑混溶，可以調節黏度，可配制性能多樣的品種而成為用途廣泛的通用膠黏劑。1980年世界VAE乳液產量達22萬噸，1988年產量已達50萬噸，到現在，全球VAE乳液產量已達到300多萬噸。國內在2016年VAE乳液產量達到48.5萬噸，PVAc乳液產量達到76萬噸。隨著我國經濟的快速發展，VAE乳液的市場前景將一片光明，VAE的應用領域必然將不斷拓展。同時相關企業不斷努力提高產品質量性能，不斷提高固含量滿足高速施膠應用；提高乙烯含量，改善對低表面能物質的粘接力；采用多元共聚，適應不同條件下的粘接需求等。

丙烯酸酯水基膠。丙烯酸酯類膠黏劑是由多種丙烯酸酯類單體共聚所得到的一類乳液型膠黏劑。由于丙烯酸酯類單體容易發生自聚或與其他乙烯基單體發生共聚反應，因此可通過分子設計來制備不同性能的丙烯酸酯乳液。作為水性膠黏劑的一種，丙烯酸酯乳液具有安全無公害、合成容易、聚合時間短、使用方便、聚合物分子量較高以及對多種材料具有較好的粘接性能等優點，因而有巨大的商業價值。

1901年，H.V. Pechmann和O. Rohm報道了丙烯酸酯的系統研究；1927年，Rohm & Haas 在德國開始了溶液聚合的聚甲基丙烯酸酯的生產；1928年，有丙烯酸樹脂用于生產壓敏膠標簽及標價條等的報道。1929～1930年，德國的Badische Anilin & Soda Fabrik AG 公司開始首先生產聚甲基丙烯酸酯類分散體，當時以商品名“Corialground”在皮革領域出售。自1930年以來，已有大量關于丙烯酸酯單體、溶液和乳液聚合方法的報道，同時，丙烯酸酯樹脂作為膠黏劑的原料也迅速增長，乳液型丙烯酸酯系列膠黏劑在許多應用領域代替天然膠乳。1940年，H.Frikentscher 和 R.Gath報道了用丙烯酸共聚物分散體粘接皮革、木材、紙張。1954年，織物層壓用丙烯酸酯樹脂膠黏劑就為人所知，到1965年，不少于80%的織物層壓膠黏劑是用丙烯酸樹脂膠生產的。在1960年前后，丙烯酸分散體作為建筑膠黏劑就站穩了堅實的腳跟。1980年后，丙烯酸乳液（主要為共聚物型）逐步占領市場，而聚乙酸乙烯酯乳液則逐步衰退。1984年，我國第一套從日本引進的丙烯酸溶液和乳液裝置在北京東方化工廠建成投產，從此結束了國內該產品長期依賴進口的局面。進入20世紀90年代，北京東方工廠又擴大規模，陸續引進第二和第三套丙烯酸及酯類裝置，使其近20個產品在同類產品中名列前茅。1993年，北京東方化工廠又與美國羅門哈斯合資成立東方羅門哈斯有限公司，大大促進了我國丙烯酸酯乳液的發展。

近年來，丙烯酸酯乳液膠黏劑發展逐漸成熟，應用范圍也逐步擴大，廣泛用于木材加工、材料包裝、織物印花、壓敏膠、建筑用膠、皮革以及紙張制造等各行業。壓敏膠作為丙烯酸酯乳液膠黏劑的一個重要應用，它具有聚合物分子量較大、安全性、經濟性等優點，在美國和歐洲，丙烯酸酯乳液型壓敏膠在衛生、標貼、日用、保護等方面所占比例較大，但在一些高質量的膠帶方面仍難取代溶劑型的膠黏劑。在我國的包裝、衛生及標貼方面，丙烯酸酯乳液型壓敏膠的用量也是很大的。到2007年，我國生產的各類壓敏膠中，丙烯酸酯乳液型壓敏膠占總壓敏膠市場份額的79.4%。

丙烯酸酯乳液膠黏劑行業不僅有廣闊的市場，而且是一個急需發展的行業。目前聚丙烯酸酯乳液膠黏劑正朝著制備工藝精細化、應用多樣化的方向發展，具有耐水性、耐候性、耐光性、耐低溫、柔韌性的新型聚丙烯酸酯乳液膠黏劑有待進一步開發，重點是通過多元共聚、添加助劑、改進聚合技術等方法。中國膠粘劑和膠粘帶工業協會統計，2016年我國聚丙烯酸酯乳液的產量達到304萬噸，隨著用量的逐日遞增，部分企業擴張規模或新建生產線等，陶氏化學計劃在四川投資8000萬美元建設兩條丙烯酸酯乳液生產線，上海東方羅門哈斯擬在上海松江投資1億元，建設生產用于涂料、膠黏劑等領域的丙烯酸酯聚合乳液，產能提升至5.5萬噸/年。

橡膠乳液膠黏劑。氯丁膠乳水性膠是一種常用的水基產品，1965年前后，杜邦公司將水性氯丁橡膠膠黏劑商業化，1972年日本小西公司開始有這類商品出售。水性氯丁橡膠的機械強度與溶劑型氯丁橡膠相近，但存在干燥速率慢與適用時間不當等問題。20世紀70年代，杜邦公司開始銷售含羧基氯丁膠乳，它固含量高，可以加少量溶劑改進其干燥性與接觸性，此外，還有雙組分的膠黏劑，它是將氯丁橡膠膠乳和凝結液兩組分用噴槍進行噴霧混合，使之凝膠。20世紀90年代，汽車和木工家具為水性氯丁膠黏劑提供了良好的發展機遇，這時為了改進干燥性與接觸性，開發了高固含量、低乳化劑量的膠黏劑，固含量由20世紀50年代的50%～60%提高到了60%～70%。近年來，杜邦公司又推出新產品，如Aquastik 2161氯丁膠乳，它的固含量達58%，其特點是耐高溫性、后成型性、觸黏性和儲存穩定性都好，可粘接金屬材料。CR膠乳特別適合制備皮鞋繃幫膠，它可粘接鞋底、鞋尖、帆布、合成纖維，2016年水性氯丁膠乳的用量大約為0.33萬噸。天然膠乳來自于橡膠樹上流出的膠乳，是一種以異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，天然膠乳具有很好的粘接性，又是優良的彈性體，是各類橡膠中最適合做膠黏劑的，因而在膠黏劑領域得到廣泛應用。

聚氨酯水基膠黏劑。1942年，德國人P.Shlack首次成功制備了水性陽離子型聚氨酯，但當時因成本高、穩定性差并未引起重視，直至20世紀60年代末才因環保因素開始迅速發展起來。聚氨酯型水分散體的特點是黏度與分子量無關，具有無毒、無污染、不可燃的性質，且足夠高的分子量可以使它形成性能優良的粘接膜，對多種材料具有良好的粘接性。Bayer公司的Dieterich博士發明了內乳化法，合成聚氨酯乳液穩定性提高，成膜性優良，具有極大的工業價值。1967年，聚氨酯乳液首次實現工業化并在美國市場問世。20世紀70～80年代，美國、德國、日本等國的一些水性聚氨酯產品已經從研究試制階段發展為實際生產和應用。1972年，Bayer公司正式將聚氨酯乳液用作皮革涂飾劑，水性聚氨酯開始成為重要商品。其水性聚氨酯膠黏劑的發展速度明顯快于其他的膠黏劑產品，且品種多、產量大。國內水性聚氨酯的研究工作始于1972年，最初目的是用于水性電泳漆的研制，隨后開始了皮革涂飾劑、織物整理劑等方面的水性聚氨酯開發。直到20世紀90年代，水性聚氨酯才在中國快速發展。現在水基聚氨酯膠黏劑已開始用于汽車一些零部件的粘接，如汽車內飾件PVC人造革、儀表板、擋泥板、門板、地氈和頂棚內襯粘接等，還可以用于制鞋。復合薄膜及、水性聚氨酯鞋用膠黏劑的使用，近年來一直呈上升趨勢。研究表明，若聚氨酯水基膠固含量提高到50%以上，在40～60℃下其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯膠黏劑相當。

據報道，2004年Bayer公司的Dispercoll U系列水性聚氨酯膠黏劑用作旅游鞋膠黏劑原料在世界約粘接了2.05億雙旅游鞋（其中中國1.6億雙）。在2006年舉辦的第十一屆世界皮革和鞋材展覽會上，2005年中國主要外資合資出口旅游鞋廠幾乎全部應用水性聚氨酯膠黏劑，用量已超過萬噸。德國是水性聚氨酯膠黏劑用量最多的國家，預計今后水性聚氨酯膠黏劑的用量，每年會增加8%～10%。新型汽車的出現，大大提高了塑料的使用，內飾物上膠黏劑的用量也在增加，荷蘭ZENECA RESINS估計，為了滿足汽車工業新型塑料零部件粘接的需要，歐洲市場每年需要水性聚氨酯膠黏劑6000多噸。水性聚氨酯膠黏劑是一種極有發展前途的新型復合薄膜膠黏劑。2016年我國聚氨酯水分散體的產量已達到3.7萬噸。

水基（性）膠黏劑具有突出的優點，主要是無毒害、無污染、不燃燒、使用安全、易實現清潔生產工藝等，因此有著廣泛的應用前景。隨著社會的進步和科技的不斷發展，水性膠黏劑在建筑業、汽車業、制鞋業、包裝業等方面都將得到很大的發展。水基（性）膠黏劑的缺點也非常明顯，干燥速度慢、耐水性差、防凍性差。目前水基膠還不能完全取代其他膠黏劑。需要指出的是，現在水基膠黏劑也并非是100%無溶劑的，為了控制水基膠黏劑的流動性，方便現場施膠，往往添加揮發性有機化合物作為其水性介質的助劑。部分水基膠有游離甲醛釋放，也并非都環保。

20世紀90年代以來，歐洲生產商更注重產品的高品質，由于歐盟禁止在膠黏劑中使用溶劑，許多公司轉向研制新型的高效水基膠黏劑，這也促使了近代膠黏劑和粘接技術的迅速發展。近年水性膠黏劑在產量增長的同時，產品質量也在不斷提高，品種增多，一些技術含量高、性能較好的水基膠黏劑不斷出現。“十三五”時期，我國水性膠黏劑行業仍處于重要發展機遇期，2016年7月，工信部、財政部聯合發布《重點行業揮發性有機物削減行動計劃》，要求低（無）VOC膠黏劑產品比例到2018年達到85%以上，這必將對中國膠黏劑行業帶來巨大影響，一大批環保不過關的膠黏劑企業將面臨淘汰出局的命運，而以水性膠黏劑為代表的環保型膠黏劑產品將獲得迅猛發展的機會。相信在可預見的將來，水性膠黏劑等環保型膠黏劑產品將迎來快速發展的春天。2013年，水性膠黏劑在國際市場中占主導地位，占到總銷售量的46%。2013年，我國水基型膠黏劑銷量持續增長至360.6萬噸。預測從2014到2020年，水性膠黏劑市場的年均增長率達5.4%。