10 熱熔膠黏劑的來龍去脈

熱熔膠黏劑（Hotmelt Adhesive，簡稱熱熔膠）是指在室溫下呈固態，加熱熔融后成黏稠液態，涂布、潤濕被粘物后，經壓合、冷卻，在幾秒內完成粘接的膠黏劑。它以熱塑性材料為基料，并添加少量增黏劑、流動改性劑、增塑劑、填充劑、防老劑等經熔融混合而制成，有粉狀、粒狀、棒狀、塊狀等形態（如下圖所示），具有固化迅速、無污染、無公害等特點，所以熱熔膠黏劑享有“綠色膠黏劑”的美稱。

熱熔膠有著十分悠久的歷史，最早人們使用瀝青、石蠟、松香等天然材料熔化后粘接器物，這些材料可以稱為天然熱熔膠。由于這些材料存在強度低等缺點，并沒有得到廣泛應用，直到高分子合成材料的出現才使熱熔膠有了廣泛的發展前景。最早研究應用的合成熱熔膠為熱塑性的聚乙烯樹脂，盡管聚乙烯是非極性聚合物，黏合性差，但由于嵌入、鉚釘等機械作用，用它粘接多孔材料如木材、紙張、布類時也有一定的粘接力，加上聚乙烯價格便宜，因此在某些領域取得了應用。隨著對熱熔膠性能要求的不斷提高，聚酯（PES）、聚酰胺（PA）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚氨酯（PU）等熱熔膠相繼被開發出來。

20世紀50年代末，合成熱熔膠開始應用于包裝行業。20世紀60年代，熱熔膠在瓦楞紙板制造、瓦楞紙箱成型、紙袋制造等方面取得了廣泛應用。20世紀70年，歐美國家環境污染日趨嚴重，對膠黏劑的環保要求越來越嚴，熱熔膠開始風行歐美，深受印刷（書籍裝訂等）、服裝、制鞋、裝飾、家具等行業的歡迎。20世紀70年代熱塑性橡膠的出現使得熱熔壓敏膠在膠帶、標簽上的應用得到了發展；20世紀80年代中期又出現了反應性熱熔膠。由于熱熔膠本身特有的優點，與其他膠黏劑品種相比有著不可比擬的優勢，成為膠黏劑中發展最快的品種之一。下面主要介紹一下幾類常用的熱熔膠的發展情況。

聚酯（PES）熱熔膠。聚酯樹脂是由英國化學家Whinfield和Dixon于1944年發明的，1949年率先于英國實現工業化生產。聚酯熱熔膠在世界上的出現是在20世紀60年代。我國的聚酯熱熔膠始于20世紀70年代，我國從20世紀70年代中期開始著手紡織品用熱熔膠的研究與開發，紡織品用熱熔膠主要應用于服裝、鞋帽以及復合面料、地毯、非織造布、熱熔網膜等方面。

聚酰胺（PA）熱熔膠。聚酰胺樹脂是由Du Pont公司的Wallace Carothers開發的。20世紀50年代初，聚酰胺樹脂開始用于熱熔膠。Emhart公司Bostik分部在1953年生產的聚酰胺熱熔膠用于鞋幫縫邊抿邊。20世紀60年代，Bostik又開發出印刷用聚酰胺熱熔膠。

聚烯烴及乙烯共聚物熱熔膠。聚烯烴熱熔膠是指由聚乙烯、聚丙烯為基料制成的熱熔膠，它是最早應用的熱熔膠之一。乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）熱熔膠是20世紀60年代末、70年代初發展起來的一個品種，產品呈半透明到不透明白色蠟狀。20世紀70年代，我國書刊印刷業開始使用EVA熱熔膠。1971年，我國開始使用國產無線膠粘生產線，到了70年代中后期，我國又進口了10條馬天尼的無線膠粘生產線，同時引進EVA熱熔膠，當時熱熔膠的價格相當高，但只能依靠進口。從20世紀70年代末到80年代初，我國開始自己研發制造EVA熱熔膠。

嵌段共聚物熱熔膠。1965年美國Shell化學公司將SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）和SIS（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）商品化之后，就開始用于熱熔壓敏膠，并將SIS作為熱熔壓敏膠的首選原料。

聚氨酯（PU）熱熔膠。聚氨酯熱熔膠分熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠和反應型聚氨酯熱熔膠兩大類。后者又分封閉型和濕固化（PUR）熱熔型。封閉型由于封閉劑解離溫度高達100℃以上，會引起膠層產生氣泡等緣故，僅用于維護處理等。而濕固化熱熔聚氨酯膠為單組分、無溶劑，符合環境保護法規的要求，使用方便，性能又可與溶劑型膠黏劑和反應型膠黏劑相媲美，所以發展前景很好。1984年，美國市場上出現反應性熱熔型聚氨酯膠黏劑，標志熱熔型聚氨酯膠黏劑技術的新發展。反應型熱熔膠是在抑制化學反應的條件下，加熱熔融成流體以便于涂敷，兩種被粘體貼合冷卻后膠層凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空氣中或者被粘體表面附著的濕氣與之反應、擴鏈，生成的高分子聚合物，使黏合力、耐熱性等顯著提高。反應型熱熔膠廣泛用于汽車、電子、家用電器等領域。

目前，市場銷售的熱熔膠大部分是采用乙烯-乙酸乙烯（EVA）、聚酯（PES）、聚酰胺（PA）等熱熔性樹脂制備的。EVA熱熔膠用量最大，約占市場銷售量50％的份額，其次是采用熱塑性彈性體（即合成橡膠）中的SBS、SIS、SEBS（氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）和SEPS（苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物）等為主成分的嵌段共聚物熱熔膠，約占市場銷售份額的30％。

20世紀90年代以來，熱熔膠黏劑的性能通過接枝改性、共混改性和反應固化等技術在逐步完善和提高，熱熔膠的新品種和新工藝也在不斷發展。開發了一系列新型熱熔膠，包括水溶性熱熔膠、再濕型熱熔膠、熱熔壓敏膠、水敏性熱熔膠、耐熱熱熔膠、溶劑型熱熔膠、生物降解型熱熔膠等。從各個角度改進了熱熔膠的性能，拓寬了熱熔膠的應用范圍，使它的應用更加廣泛。

歐美國家經過多年的市場整合，熱熔膠市場向少數大企業集中。一些跨國公司如漢高、富樂等已成為熱熔膠行業的世界性領導者，這些企業已經占領了全球熱熔膠市場份額的一半以上。這些大公司因其巨大的規模、資金與人才的豐富資源，在研發、采購、制造、銷售和品牌建設等環節具有明顯的優勢。隨著全球化趨勢的進一步深入，預計大公司的市場份額還將繼續增加。當然，由于熱熔膠行業存在著很大的差異化和個性化需求，以及中小企業的創新能力和組織活力，中小熱熔膠企業仍在全球范圍內大量存在。

我國熱熔膠的研究開始于20世紀70年代中期，當時一些科研院所如河北工業大學、華南理工大學等開始熱熔膠方面的研究。1977年，中國青年出版社印刷廠應用進口的EVA熱熔膠技術裝訂《毛澤東選集》第五卷；1978年浙江省化工研究所用于服裝黏合襯熱熔膠通過浙江省科技廳小試驗收；1979年連云港熱熔粘合劑廠銷售的熱熔膠已達200噸。1981年上海市輕工研究所鞋用熱熔型膠黏劑獲中華人民共和國輕工業部四等獎。1985年浙江省化工研究所與杭州西湖橡膠廠合作，采用日本瑞翁公司的SBS生產婦女衛生巾熱熔壓敏膠，該項目于1987年10月獲得浙江省科技進步三等獎。1987年5月，浙江省化工研究所又立項研發反應型EVA熱熔膠膜用于太陽能電池板的粘接。1987年以前，我國熱熔膠的生產尚處于起始階段，一批熱熔膠先驅者開始生產熱熔膠，如無錫的書本無線裝訂膠、溫州的標簽膠、順德的膠棒、恒安的衛生巾膠、天津盛鑫旺木工膠等，當時熱熔膠的生產規模小、發展慢，但基本的品種都已經研發出來。

1987年以后，中國熱熔膠工業迎來了快速發展階段。1987年，連云港市熱熔粘合劑廠從日本引進我國第一條年產1000t的熱熔膠生產線，用于生產EVA無線裝訂熱熔膠和熱熔膠棒。之后，我國民營企業如雨后春筍般出現，全球黏合劑的巨頭德國漢高、美國富樂等跨國公司都已在中國建立了合資或獨資企業，帶動了中國熱熔膠品種的增加和應用范圍的擴大，以及技術水平與質量的提高。1990年4月，中國膠粘劑工業協會在江蘇連云港成立熱熔膠專業組，組長單位是連云港市熱熔粘合劑廠，這標志著中國熱熔膠行業已經形成。1993年中國大陸的熱熔膠銷售量達到了1萬噸，1997年銷售量達到了2萬多噸。其中一次性衛生制品和標簽、膠帶用的熱熔壓敏膠發展最快，其次是用于書本裝訂、服裝及鞋類的熱熔膠。

1997年以后，我國熱熔膠發展進入了高速發展階段，特別是我國加入WTO以后，熱熔膠原料的逐步國產化，熱熔膠技術不斷創新提高、施膠設備的不斷完善、應用領域的不斷擴大，極大地促進了熱熔膠的發展。2003年，中國大陸熱熔膠的年銷售量達到了10萬噸，首次超過日本，成為亞洲最大的熱熔膠市場。2007年中國大陸熱熔膠的年銷售量達到了21.75萬噸，是1997年銷售量的10倍。10年間各種熱熔膠生產大小廠家數量大約發展到300家以上，規模在2000噸/年以上的企業有20家以上。

2007年以來，我國熱熔膠的發展開始進入成熟期，隨著技術人才和經營人才的加盟，一些國內廠家異軍突起，技術水平、產品質量大幅提高。由于熱熔膠固化快，特別適用于在連續化生產線上使用，熱熔膠應用面不斷擴大。目前我國熱熔膠的應用范圍已從傳統的衛生制品、服裝、包裝、書籍裝訂等領域擴展到制鞋乃至木工、建筑、電子、家電、汽車等行業。2012年，中國熱熔膠年銷售量達到了51.08萬噸，超過了北美地區的50.3萬噸，成為全球最大的熱熔膠市場國家。2016年中國熱熔膠市場年銷售量更是達到了83.35萬噸。

進入21世紀，全球綠色、環保意識日漸加強，綠色環保的膠黏劑越來越受到青睞。在膠黏劑家族中，熱熔膠作為最典型的環保膠黏劑。熱熔膠黏劑本身不含任何溶劑，無毒、無味、不污染環境，在生產和使用過程中也不添加和生成有毒有害及有VOC排放的物質，不會產生三廢，也不會對環境造成二次污染和危害人體健康，所以享有“綠色膠黏劑”的稱號。熱熔膠是我國大力推廣的環保產品，2011年2月16日國家發展改革委21號令公布《國家發展改革委關于修改“產業結構調整指導目錄（2011年本）”有關條款的決定》明確將熱熔膠列為國家鼓勵類項目。熱熔膠固化快，特別適用機械化、連續化生產線上使用。熱熔膠應用面不斷擴大，是當今世界膠黏劑的發展方向之一。大力發展熱熔膠等環保型膠黏劑，符合膠黏劑產業結構調整方向，順應時代潮流。目前發達國家熱熔膠已占合成膠黏劑市場的20%以上，而我國約為10%。隨著中國對于環保要求的不斷提升，熱熔膠產品將成為中國膠黏劑市場的發展方向。中國市場將成為未來一段時間熱熔膠的主要增長市場之一，根據《我國膠黏劑市場及“十三五”發展規劃》，我國熱熔膠的年增長率仍以9%的速度發展。

熱熔膠的品種和應用方面，今后我國應加強以下兩方面的研究與應用：

①熱熔膠品種。盡管熱熔膠具有很多優點，但也存在明顯的缺點，如耐熱性不夠、粘接強度不高、耐藥品性差、需配備專門的熱熔膠機或熱熔膠槍等，其應用上也有許多局限，不可能完全替代傳統的溶劑型膠黏劑和反應型膠黏劑。熱熔膠企業應該通過多元共聚、共混、接枝等辦法對現有品種進行改性以提高熱熔膠的性能。企業還應著力研究開發應用潛力巨大的一些高性能熱熔膠產品，如反應型熱熔膠、水分散型熱熔膠、高檔PA熱熔黏合襯用膠粉以及高強度熱熔壓敏膠等。同時國內有關原材料生產廠家也應認識到熱熔膠行業的發展潛力，加快提高原材料的國產化率。

目前，濕固化聚氨酯（PUR）熱熔膠已經開發出來并投入批量生產，但聚氨酯的原料TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯甲烷二異氰酸酯）不符合現在發展綠色環保產品的要求。因此，應該考慮開發非聚氨酯系列，可考慮用硅烷（如KH-550硅烷偶聯劑，3-氨丙基三乙氧基硅烷）接枝EVA或APAO（非晶態α-烯烴共聚物），目前已有研究報道。

②應用領域。EVA熱熔膠物美價廉，應擴大其應用領域，如擴大其在包裝熱封、各行業產品出廠的紙盒、紙箱等的包裝封固等領域的應用。熱熔壓敏膠用途廣泛，應擴大其在兒童尿布、婦女衛生巾、老人病床墊褥、老年失禁用品等領域的應用。