第二節　檢測結果的偏離及其評定

在檢驗檢測過程中，多次平行測定的平均值，往往不恰好等于總體平均值（真值）。引起檢測結果不等于真值的原因主要有兩種：隨機誤差和系統誤差。對隨機誤差可以用統計學的方法處理，上一節敘述的就是用統計學的方法評定隨機誤差對檢測結果的影響。它的結論只適用于沒有系統誤差存在的情況。系統誤差是指一種檢測方法所固有的一類誤差。產生這類誤差有一定的原因。

如果能了解這一原因，并測量它的大小，就可在檢測結果中進行校正。系統誤差的方向是固定的，它或者是正，或者是負。它的大小則有的是恒值，稱它為恒定系統誤差；有的系統誤差不是恒值，它的大小和欲測物的含量有關，試樣中欲測物的含量愈高，系統誤差也愈大，這種系統誤差稱為相對系統誤差，相對系統誤差只要多用幾種不同含量的標準物質進行檢測測試就可發現。如隨著測定的含量增高，測得值的誤差成比例地增大或減小，即說明存在相對系統誤差。此外，某些實驗條件，如溫度、濕度、洗滌次數等的變化也會引起系統誤差，它的數值也不恒定，和引起這一系統誤差的實驗條件的變化大小有關。

本節將介紹從一組平行測定數據所求得的檢測結果中如何檢驗它是否存在系統誤差，以及評定和校正它的方法。

系統誤差的檢驗方法如下：

（1）按式（2-1）計算平均值。

（2）按式（2-4）計算標準偏差S。

（3）計算t值：

　　（3-9）

式中，μ為統計平均值，或者是欲測物的準確含量，也可以是標準物質的標值；n為測定次數。

（4）選定顯著性水平a值。

（5）按顯著性水平a及自由度n-1，查表3-1雙側檢驗欄相應的ta值。

（6）將計算得t值與從表3-1中查得的ta值做比較，如t大于ta，則可認為在可信水平為100（1—a）%時，該檢測結果含有系統誤差，或者是該檢測方法本身有系統誤差。由于這一原因使檢測結果平均值（）與總體平均值（μ）有顯著偏離。反之如計算值t小于表中查得的ta值，則可認為在可信水平為100（1-a）%時，該檢測結果不含系統誤差，或者說該檢測方法沒有系統誤差。

例3-8　為檢驗一新制定的測定的檢測方法是否存在系統誤差，用一含脂肪量為25.04%的標樣作樣品，平行測定30次，測得含脂肪量平均值為25.22%，測定的標準偏差為0.46%，試用這些檢測結果做出檢驗結論。

解：

（1）已知：=25.22%，μ=25.04%，S=0.46%，n=30

（2）計算t值：

（3）選定顯著性水平a=0.05。

（4）查表3-1雙側檢驗欄：a=0.05，自由度n-1=29，查得ta=2.045。

（5）t>ta，故這個新制定的檢測方法在可信度為95%時存在著系統誤差，對該方法需做進一步的研究。

說明：

（1）顯著性水平a值，也可以看成是如果不存在系統誤差時計算值t大于表中查得的ta值的概率。在化學檢測中，通常選用a值為0.05。如果檢測方法本身不是很成熟，或操作人員對該檢測方法不是很熟悉，可以選用a為0.01或更小。

關于顯著性水平，可以理解為以下關系，見表3-4。

由上可知，如果我們希望做出的結論更準確，那么a值可以取得小一些；反之，則可以取得大一些。

（2）當計算值t大于表中查得的ta值時，可能有兩種情況：一種是該檢測結果或檢測方法存在系統誤差；另一種情況是該檢測結果或檢測方法不存在系統誤差。假定不存在系統誤差，我們做出了存在系統誤差的結論，這樣就犯了錯誤（第Ⅰ類錯誤），雖然犯這一錯誤的概率很小（即100a%），但仍有發生的可能。反之，也有犯另一類錯誤的可能，即存在系統誤差，但我們得到沒有系統誤差的結論（第Ⅱ類錯誤）。這兩種情況可用表3-5說明。

故可知，a值選得小則犯第Ⅰ類錯誤的可能性小，但犯第Ⅱ類錯誤的可能性增大。為了同時減少犯這兩類錯誤的可能性，較好的辦法是增加測定次數。這一問題我們在以后再討論。

我們用以上方法做檢驗，可得出某檢測工作者或用某一檢測方法的檢測結果是否存在系統誤差的結論，但我們不能把檢測結果與總體平均值之差看成是該系統誤差的數值，更不能說某檢測工作者或某一檢測方法本身就固有數值為的系統誤差，這樣我們就會得到錯誤的結論。因為當測定次數增多時，得到的平均值將不等，而也將不等于，由于該原因，故改用系統誤差值的范圍來表示。統計學的方法是用可信水平與范圍結合起來考慮，稱為可信范圍。這一范圍的計算方法如下：

（1）通過一組平行測定的數據，按下式計算估計的總體平均值μ'的存在范圍：

　　（3-10）

式中，為一組平行測定的數據的平均值；S為按式（2-4）計算得的標準偏差；n為測定次數；ta為按顯著性水平為a，自由度為n-1，從表3-1雙側檢驗欄中所查得的相應的t值。顯然，由于存在系統誤差，故以上計算的范圍并不包括真實的總體平均值μ。

（2）如果系統誤差為正值，那么以上范圍的下限仍大于μ，故計算得的范圍均為正值；如系統誤差為負值，則以上范圍的上限仍小于μ，故計算得的范圍均為負值；如不存在系統誤差，即平均值落在式（3-10）表示的范圍之間，則計算得的范圍應為從負到正，在顯著性水平為a時，系統誤差的存在范圍為。

例3-9　用例3-8的數據，求此新制定的檢測方法的系統誤差的存在范圍。

解：

（1）根據例3-8，，μ=25.04%，S=0.46%。

（2）查表3-1雙側檢驗欄：a=0.05，n-1=29，查得ta=2.045。

故得：。

（3）計算系統誤差的存在范圍：

故系統誤差的存在范圍為0.01%～0.35%。

如果能得到一個和試樣的組成相似的參考物質（其中所含欲測物的含量μ為已知），那么系統誤差可以校正，即用同一檢測方法檢測試樣，同時檢測參考物質，再按下式計算，則可得到已校正系統誤差的檢測結果：

已校正系統誤差的檢測結果=檢測試樣得到的平均值檢測參考物質得到的平均值μ'+參考物質的標準值μ。

例3-10　用例3-8中新制定的檢測方法，測定某試樣中的脂肪含量，仍用脂肪含量為25.04%的標樣作參考物質。用此方法測得標樣的脂肪含量為25.22%（平均值），試樣的平均測定值為27.19%，試校正這個試樣的檢測結果。

解：

（1）根據題意已知

（2）已校正系統誤差的檢測結果

故這個樣品的脂肪含量應為27.01%。