5.2　沉淀溶解平衡的移動(dòng)

和弱電解質(zhì)溶液的解離平衡一樣，在難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡系統(tǒng)中，加入相同離子、不同離子都會(huì)引起多相離子平衡的移動(dòng)，改變難溶電解質(zhì)的溶解度。

5.2.1　影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素

5.2.1.1　同離子效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)的溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)的多相平衡將發(fā)生移動(dòng)。例如在AgCl的飽和溶液中加入NaCl溶液時(shí)，在原來澄清的AgCl飽和溶液中仍會(huì)有AgCl沉淀析出。這是因?yàn)锳gCl飽和溶液中存在著下列平衡：

當(dāng)在溶液中加入與AgCl含有相同離子的NaCl時(shí)，溶液中Cl-濃度增大，平衡將向生成AgCl沉淀的方向移動(dòng)，即有沉淀析出。直到溶液中，建立新的平衡時(shí)沉淀才停止析出。這時(shí)Cl-濃度大于AgCl溶解在純水中的Cl-濃度，這是由于加入NaCl溶液造成的，而Ag+濃度則小于AgCl溶解在純水中Ag+的濃度。AgCl的溶解度可用達(dá)到平衡時(shí)的Ag+的濃度來表示，因此，AgCl在NaCl溶液中的溶解度比在純水中要小。這種因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)，與酸堿平衡中的同離子效應(yīng)相同。

5.2.1.2　鹽效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，AgCl等難溶電解質(zhì)在KNO3溶液中的溶解度比在純水中大，并且KNO3濃度越大難溶電解質(zhì)的溶解度也越大。例如AgBrO3在0.01mol·L-1KNO3溶液中的溶解度要比在純水中大15％，這種因加入強(qiáng)電解質(zhì)使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。

不但加入不同離子的電解質(zhì)能使沉淀的溶解度增大，就是加入具有同離子的電解質(zhì)，在產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也能產(chǎn)生鹽效應(yīng)。但鹽效應(yīng)大都要比同離子效應(yīng)的影響小得多，所以一般可以不考慮鹽效應(yīng)。

5.2.2　沉淀的溶解

降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中陰離子或陽離子的濃度，使難溶電解質(zhì)的離子積小于溶度積，則難溶電解質(zhì)的沉淀就會(huì)溶解，直到建立新的平衡狀態(tài)。通常用來使沉淀溶解的方法有下列幾種。

5.2.2.1　生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解

難溶的弱酸鹽、氫氧化物等都能溶于酸而生成弱電解質(zhì)。例如，在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入鹽酸后，系統(tǒng)中存在著下列平衡的移動(dòng)：

由于H+與結(jié)合生成弱酸H2CO3，后者又分解為CO2和H2O，使CaCO3飽和溶液中的離子濃度大大減少，，因而CaCO3溶解了。這種由于加酸生成弱電解質(zhì)而使沉淀溶解的方法，稱為沉淀的酸溶解。

金屬硫化物也是弱酸鹽，在酸溶解時(shí)，H+和S2-先生成HS-，HS-又進(jìn)一步和H+結(jié)合成H2S分子，結(jié)果S2-減少，使，則金屬硫化物開始溶解。例如FeS的酸溶液可用下列平衡表示：

難溶的金屬氫氧化物，如Mg（OH）2、Mn（OH）2、Fe（OH）3、Al（OH）3等都能溶于酸，這是由于H+與OH-生成H2O，使得OH-不斷減少，金屬氫氧化物不斷溶解。金屬氫氧化物溶于強(qiáng)酸的總反應(yīng)式為：

5.2.2.2　通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解

有些金屬硫化物的數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。如CuS的為1.27×10-36，如要使其溶解，則c（H+）需達(dá)到106mol·L-1，這是根本不可能的。如果使用具有氧化性的硝酸，則發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使金屬硫化物飽和溶液中S2-濃度大大降低，離子積小于溶度積，從而金屬硫化物溶解。例如CuS溶于硝酸的反應(yīng)如下：

HgS的溶度積更小，為6.44×10-53，則需用王水來溶解，即利用濃硝酸的氧化作用使S2-的濃度降低，同時(shí)利用濃鹽酸Cl-的配位作用使Hg2+的濃度也降低，反應(yīng)如下：

5.2.2.3　生成配合物使沉淀溶解

許多難溶的鹵化物不溶于酸，但能生成配離子而溶解，這種以生成配離子而使沉淀溶解的過程叫沉淀的配位溶解。例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液，其反應(yīng)如下：

由于NH3和Ag+結(jié)合生成穩(wěn)定的配離子［Ag（NH3）2］+，降低了Ag+的濃度，使，則固體AgCl開始溶解。

難溶鹵化物還可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解，例如

兩性氫氧化物在強(qiáng)堿性溶液中也能生成羥合配離子而溶解，如Al（OH）3與OH-反應(yīng)，生成配離子。