5.3　多種沉淀之間的平衡

5.3.1　分步沉淀

在實(shí)際工作中，溶液中往往同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行的，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀（fractional precipitation）。

例如在濃度均為0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的AgI沉淀，加入一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。

在上述溶液中，開始生成AgI和AgCl沉淀時(shí)所需要的Ag+濃度分別是

計(jì)算結(jié)果表明，沉淀I-所需Ag+濃度比沉淀Cl-所需Ag+濃度小得多，所以AgI先沉淀。不斷滴入AgNO3溶液，當(dāng)Ag+濃度剛超過1.8×10-8mol·L-1時(shí)AgCl開始沉淀，此時(shí)溶液中存在的I-濃度為

可以認(rèn)為，當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)，I-已經(jīng)沉淀完全。如果我們能適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)條件，就可使Cl-和I-分離。

總之，當(dāng)溶液中同時(shí)存在幾種離子時(shí)，離子積首先達(dá)到溶度積的難溶電解質(zhì)先生成沉淀，離子積后達(dá)到溶度積的后生成沉淀。對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，溶度積差別越大，利用分步沉淀就可以分離得越完全。

除堿金屬和部分堿土金屬外，許多金屬氫氧化物的溶度積都比較小。在科研和生產(chǎn)實(shí)踐中，常根據(jù)金屬氫氧化物溶解度間的差別，控制溶液的pH值，使某些金屬氫氧化物沉淀出來，另一些金屬離子仍保留在溶液中，從而達(dá)到分離的目的。

許多金屬硫化物的溶解度都很小，但它們的溶度積有一定的差別，并各有特定的顏色。因此，常利用硫化物的這些性質(zhì)來分離和鑒定某些離子。金屬硫化物是弱酸H2S的鹽，溶液中能否生成硫化物沉淀，除與金屬離子濃度有關(guān)外，還與S2-濃度有關(guān)。而溶液中S2-濃度又取決于溶液的pH。因此控制溶液的pH，就可以使不同的金屬硫化物在適當(dāng)?shù)臈l件下分步沉淀出來。

5.3.2　沉淀的轉(zhuǎn)化

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程叫做沉淀的轉(zhuǎn)化（inversion of precipitate）。有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化還原的方法將它溶解。這時(shí)，可以先將難溶強(qiáng)酸鹽轉(zhuǎn)化為難溶弱酸鹽，然后再用酸溶解。例如，鍋爐中的鍋垢不溶于酸，常用Na2CO3處理，使鍋垢中的CaSO4轉(zhuǎn)化為疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，這樣就可以把鍋垢清除掉了。

對(duì)于某些鍋爐用水來說，雖經(jīng)Na2CO3處理，已使CaSO4鍋垢轉(zhuǎn)化為易除去的CaCO3，但CaCO3在水中仍有一定的溶解度，當(dāng)鍋爐中水不斷蒸發(fā)時(shí)，溶解的少量CaCO3又會(huì)不斷地沉淀析出。如果要進(jìn)一步降低已經(jīng)Na2CO3處理的鍋爐水中的Ca2+濃度，還可以再用磷酸鈉Na3PO4補(bǔ)充處理，使其生成磷酸鈣Ca3（PO4）2沉淀而除去：

這是因?yàn)镃a3（PO4）2的溶解度為1.14×10-7mol·L-1，比CaCO3的溶解度7.04×10-5mol·L-1更小，所以反應(yīng)能向著生成更難溶的Ca3（PO4）2的方向進(jìn)行。

一般來說，由一種難溶的電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為更難溶的電解質(zhì)的過程是很容易實(shí)現(xiàn)的；相反，由一種很難溶的電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為不太難溶的電解質(zhì)就比較困難。但應(yīng)指出，沉淀的生成或轉(zhuǎn)化除與溶解度或溶度積有關(guān)外，還與離子濃度有關(guān)。因此當(dāng)涉及兩種溶度積或溶度積相差不大的難溶物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，尤其有關(guān)離子的濃度有較大差別時(shí)，必須進(jìn)行具體分析或計(jì)算，才能明確反應(yīng)進(jìn)行的方向。